張復(fù)興 鄺代治 馮泳蘭 王劍秋 庾江喜 蔣伍玖 朱小明

(衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽 421008)

有機錫羧酸酯由于具有結(jié)構(gòu)的多變性、豐富的反應(yīng)性、較強的生物活性和催化活性，多年來一直引起人們的興趣[1-5]。然而，由于有機錫化合物的高毒性，又使它們的應(yīng)用受到了一定的限制。相關(guān)研究表明，有機錫化合物的生物活性與中心錫原子的構(gòu)型有關(guān)，而中心錫原子的構(gòu)型決定于直接與錫原子相連的烴基的結(jié)構(gòu)和配體的類型[6-10]。功能化的羧酸配體能極大的改變錫原子的配位方式，顯著的影響有機錫羧酸酯的生物活性，從而調(diào)節(jié)其毒性與生物活性之間的平衡。近年來我們利用功能化的配體合成了一系列具有結(jié)構(gòu)特點的有機錫配合物，并研究了它們的結(jié)構(gòu)和性能[11-18]。為了更進一步揭示有機錫化合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，本文合成了手性有機錫三環(huán)己基錫R-扁桃酸酯，通過元素分析和紅外光譜進行了表征，用X-射線單晶衍射測定了晶體結(jié)構(gòu)，對其結(jié)構(gòu)進行量子化學(xué)從頭計算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。并研究了配合物的熱穩(wěn)定性、熒光性質(zhì)和電化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

IRPrestige-21 紅 外 光 譜 儀(4 000～400 cm-1，KBr)，PE-2400(Ⅱ)元素分析儀，Bruker SMART APEXⅡ單晶衍射儀，TG209F3熱分析儀，F(xiàn)-7000型熒光光譜儀，CHI660D電化學(xué)工作站，X4數(shù)字顯微熔點測定儀。所用試劑均為分析純。

1.2 實驗過程

在50 mL圓底燒瓶中，加入 0．770 g(2 mmol)三環(huán)己基氫氧化錫、0．304 g(2 mmol)R-扁桃酸、15 mL苯和35 mL乙醇，在電磁攪拌下加熱回流分水反應(yīng)6 h。趁熱過濾除去不溶性固體,濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑，放置析出白色固體，用適當(dāng)?shù)娜軇┲亟Y(jié)晶得無色透明晶體 0．690 g， 產(chǎn)率 66．51%。 熔點：84～86 ℃。 紅外光譜主要吸收峰：3 418．97(m)，3 258．87(m)，2 920．35(s)，2 846．09(m)，1 653．01(s),1 601．95(s),1 433．785(m)，1 323．22(w)，556．49(w)，488．98(w)cm-1。元素分析(C26H40O3Sn)，計算值（%)：C，60．15；H，7．71。實測值(%)：C，59．95；H，7．68。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為 0．34 mm×0．23 mm×0．21 mm 單晶體，在Bruker SMART APEXⅡ單晶衍射儀上進行衍射實驗，在296(2)K下，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0．071073 nm)射線，以 ω-2θ方式掃描收集數(shù)據(jù)。 在1．60°≤θ≤25．00°范圍內(nèi)共收集 10 501 個衍射點，其中獨立衍射點 4580 個（Rint=0．0250），可觀察衍射點4 374個(I＞2σ(I))。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正，以直接法進行晶體結(jié)構(gòu)解析。部分非氫原子坐標(biāo)隨后用差值Fourier合成法確定，理論加氫計算法給出氫原子位置坐標(biāo)。用SHELX97程序以全矩陣最小二乘法對非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進行修正，殘差因子 R1=0．0390，wR2=0．1039。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物屬斜方晶系，空間群為P212121，晶體學(xué)參 數(shù) a=0．806 41(4)nm，b=1．7686 8(9)nm，c=1．834 79(8)nm，V=2．616 9(2)nm3，Z=4，Dc=1．318 g·cm-3，μ(Mo Kα)=9．98 cm-1，F(xiàn)(000)=1080，R1=0．0390，wR2=0．1039；Δρmax=654 e·nm-3，Δρmin=-800 e·nm-3。 配合物的主要鍵長和鍵角列于表1，分子結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig．1 Molecular structure of the title complex

表1 配合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond distances(nm)and selected bond angles(°)of the title complex

從圖1和結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，中心錫原子與3個環(huán)己碳原子及一個羧基氧原子相連形成四面體構(gòu)型。由于與R-扁桃?；目臻g效應(yīng)引起了3個環(huán)己基處于不同的空間環(huán)境，使得環(huán)上C-C鍵在0．142 5～0．154 4 nm之間形成不對稱六元環(huán)，且四面體的鍵角均偏離了正四面體角。3個Sn-C鍵鍵長分別為Sn(1)-C(1)0．2160(4)nm、Sn(1)-C(7)0．2143(6)nm 和Sn(1)-C(13)為 0．2113(10)nm，較為接近，與中心錫原子間的鍵角分別為 C(1)-Sn(1)-C(7)115．6(3)°、C(1)-Sn(1)-C(13)為 121．1(3)°、C(7)-Sn(1)-C(13)120．3(3)°,都比正四面體鍵角大；Sn-O鍵鍵長為0．212 9(3)nm，與Sn(1)-C 鍵的鍵角分別為 C(1)-Sn(1)-O(1)為 89．26(18)°、C(7)-Sn(1)-O(1)為 100．6(3)°、C(13)-Sn(1)-O(1)97．4(2)°，都比正四面體角??；這種鍵角的變化是由于環(huán)己基的空間位阻所致。這種空間排列就決定了中心錫與環(huán)己基碳原子和氧原子構(gòu)成畸型四面體。

圖2 晶體中的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig．2 One-dimensional chain structure in the crystal

在晶體中2個三環(huán)己基錫R-扁桃酸酯分子間Sn原子和羥基O原子之間的距離為0.264 7 nm，形成了分子間的Sn…O弱鍵，這樣三環(huán)己基錫R-扁桃酸酯分子就通過Sn…O弱鍵的聯(lián)接而形成如圖2所示的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

2.2 配合物的能量和前沿分子軌道組成

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的各原子坐標(biāo)位置，運用Gaussian03W程序的B3lyp/Lanl2dz基組，在P4計算機上進行量子化學(xué)單點計算。配合物計算涉及70原子，349個原子基函，897個初始高斯函數(shù)，112個α電子，112個β電子。

結(jié)構(gòu)單元的整體穩(wěn)定性與體系總能量和前沿軌道的能量密切相關(guān)，算得該分子結(jié)構(gòu)單元的總能量ET=-1243.014 678 49 a.u.，EHOMO=-0.228 33 a.u.，ELUMO=-0.030 67 a.u.，可見總能量和占有軌道能量級均較低，最高占有軌道與最低未占有軌道的能量間隙只有0.19766 a.u.，表明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。從氧化還原或電荷轉(zhuǎn)移的角度分析，最高占有軌道為絕對值較大的負值，|EHOMO|越大說明從HOMO上電離電子越困難，因此，配合物較難失去電子，其基態(tài)較穩(wěn)定。

為探索配合物的成鍵特征，對配合物分子軌道進行系統(tǒng)分析，用參與組合的各類原子的軌道系數(shù)的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻，并經(jīng)歸一化。把配合物原子分為四部分：(a)配體碳原子和氧原子L；(b)環(huán)己基碳原子Cy；(c)Sn原子；(d)H原子，前沿占有軌道和未占有軌道各取5個，計算結(jié)果見表2和圖3。

表2 配合物的分子軌道組成(B3lyp/Lanl2dz)Table 2 Calculated some frontier molecular orbitals composition of the complex at Lanl2dz level

圖3 配合物的前沿分子軌道示意圖Fig.3 Schematic diagram of frontier MOfor the complex

在最高占有軌道組成中，配體原子對HOMO的貢獻總計為97.86%；其他原子對HOMO的貢獻則相對較少，錫原子占HOMO成分0.25%；環(huán)己基原子1.88%。

在最低未占有軌道組成中，各原子對LUMO的貢獻發(fā)生較明顯變化，錫原子對LUMO的貢獻達48．50%；環(huán)己基碳原子對 LUMO 的貢獻 34．96%；配體碳原子和氧原子貢獻為14．87%；氫原子貢獻為1．68%。

比較HOMO與LUMO的軌道成份，發(fā)現(xiàn)配合物從基態(tài)向激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移時，主要是配體碳原子和氧原子向錫原子和環(huán)己基碳原子軌道轉(zhuǎn)移，形成電荷轉(zhuǎn)移配合物。

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性分析

利用TG209F3熱分析儀，在N2氣氛，升溫速率為20℃·min-1的實驗條件下測定了配合物的熱重曲線。結(jié)果顯示隨溫度的升高，配合物在274～318℃區(qū)間經(jīng)過熱失重，對應(yīng)于配合物分子失去1個配體扁桃酸根和3個環(huán)己基，最后穩(wěn)定在約28．78%，殘余物為SnO2(理論值29．02%)。上述熱分析結(jié)果表明該配合物結(jié)構(gòu)在274℃之前是可以穩(wěn)定存在的。

2.4 配合物的環(huán)熒光性質(zhì)

在室溫下，用甲醇分別配置濃度約為1×10-5mol·L-1的配體和配合物的溶液，測試了熒光光譜，如圖4所示。配體R-扁桃酸在激發(fā)波長為445 nm時，最大發(fā)射峰出現(xiàn)在536 nm左右，熒光強度較弱，屬于配體的π→π*躍遷發(fā)光。配合物在激發(fā)波長為520 nm時，最大發(fā)射峰出現(xiàn)在546 nm左右，和配體的熒光峰相比有一定的紅移(10 nm)，但熒光強度顯著增強?？烧J為配合物的熒光來自于配體，是一種金屬離子微擾的配體發(fā)光現(xiàn)象。

圖4 配體及配合物的熒光光譜圖Fig．4 Fuorescence spectrum of the title complex and ligand

2.5 配合物的電化學(xué)性能

采用常規(guī)三電極體系：玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，SCE為參比電極，以乙醇為溶劑，配合物的濃度為 1．0μmol·L-1， 于室溫下進行電化學(xué)性質(zhì)測定。在 -1．000～1．000 V范圍內(nèi)，以 100 mV·s-1速度進行循環(huán)伏安掃描，所得結(jié)果如圖5。從圖可看出，配合物無明顯氧化還原峰，說明配合物在電極上的電子轉(zhuǎn)移較為困難或者配合物本身較為穩(wěn)定在常規(guī)實驗條件下難以被氧化。

圖5 配合物的循環(huán)伏安圖Fig．5 Cyclic voltammograms of the title complex

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