張 巍，左 軍，韓曉琳，邱兆富，呂樹光，應維琪

（華東理工大學國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，資源與環(huán)境工程學院，上海 200237）

三氯乙烯（Trichlorethylene,TCE）作為一種重要的有機溶劑，被廣泛應用于各種工業(yè)生產(chǎn)活動中，應用過程中的泄漏事故、揮發(fā)等，導致其污染地下水和土壤環(huán)境[1]。TCE具有毒性和潛在致癌性，在地下遷移能力強，難以完全降解，且降解產(chǎn)物二氯乙烯（Dichlorethylene,DCE）、氯乙烯（Vinyl chloride,VC）等具有更大的毒性。TCE的污染給地下水利用帶來了嚴重的威脅。歐盟、美國EPA以及中國都將TCE作為優(yōu)先控制污染物[2]。研究發(fā)現(xiàn)，一些零價金屬可以對氯代烴進行脫氯降解，其中零價鐵（Zero-valentiron,ZVI）還原技術(shù)由于其原料易得、處理成本低及有效期長等特點，引起了研究者的廣泛興趣。然而在對零價鐵技術(shù)研究和應用過程中發(fā)現(xiàn)，零價鐵還原僅在酸性條件下處理效果較好，而在偏堿性條件下處理效果欠佳，有時候反應過程會積累較難處理的中間產(chǎn)物，如對于TCE的不完全脫氯會產(chǎn)生毒性更大、更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物VC[3]。為了提高零價鐵的反應活性使其對污染物的降解更迅速徹底，可以通過以下三種方式提高反應效能：（1）引入另外一種惰性金屬（Pd、Ni、Ag、Cu等）與零價鐵通過一定的方法制成雙金屬顆粒，惰性金屬能起到催化劑的作用，從而提高反應效能[4]；（2）減小零價鐵的粒徑，如制備納米零價鐵，使其獲得更高的反應活性；（3）將零價鐵或者雙金屬通過特殊載體固定化，增加其在還原反應中的穩(wěn)定性和分散性，從而提高反應效率。近幾年來陸續(xù)出現(xiàn)了使用二氧化硅[5]、石墨[6]、樹脂[7]、海藻酸鹽凝膠[8]、各種膜材料[9,10]和活性炭[11,12]各種納米零價鐵固定化方法的報道，成為該領域的一個熱點方向?；钚蕴课奖旧硎且环N非常有效且得到廣泛應用的技術(shù)，對于水中TCE等微量有機污染物有著很好的去除效果[13,14]。1996年，在美國受揮發(fā)性有機氯化物（包括TCE）污染的地下水井點達到了3 428處，其中有50%的地下水井點是采用活性炭處理修復的[15]。

本文旨在討論將活性炭吸附技術(shù)和零價鐵／鈀（ZVI／Pd）雙金屬還原技術(shù)相結(jié)合，將納米級ZVI／Pd顆粒負載于顆?；钚蕴浚℅AC）上，制備成GAC／ZVI／Pd，即反應性活性炭（RAC）。討論RAC中鐵含量對其最終產(chǎn)品性能的影響，明確其同步吸附還原去除水中TCE的有效性，探討水中溶解氧（DO）同RAC之間的相互影響，為RAC的制備改進和實際應用提供研究基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

九水合硝酸鐵（國藥集團化學試劑有限公司），硼氫化鈉（上海天蓮精細化工有限公司），醋酸鈀（上海晶純實業(yè)有限公司），三氯乙烯（上海凌峰化學試劑有限公司），所有試劑均為分析純以上。活性炭選用Norit HD3000（荷蘭諾芮特公司），其發(fā)達的中大孔為零價鐵金屬顆粒的負載提供了良好的條件[11]。

1.2 RAC制備及表征

RAC通過“初濕含浸法”進行制備[11]。制備用的GAC用去離子水清洗后在105℃下干燥12 h。將一定量GAC與用適量去離子水溶化的一定量的九水硝酸鐵攪拌混合10 min，經(jīng)過在空氣和烘箱中的干燥過程及在馬弗爐的煅燒過程，得到GAC／Fe2O3，然后用硼氫化鈉溶液對產(chǎn)物進行還原，得到GAC／ZVI，最后用溶于甲醇的醋酸鈀溶液與GAC／ZVI進行反應，使Pd負載于ZVI上和炭孔隙中，得到RAC。對照用自制納米零價鐵顆粒采用傳統(tǒng)液相還原法制備[16]。

試驗中制備的RAC，通過全譜直讀等離子體發(fā)射光譜（Varian 710，美國瓦里安公司）測定其金屬（Fe，Pd）質(zhì)量百分數(shù)；通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM 6360LV，日本JEOL公司）觀測其表面金屬負載形態(tài)；通過比表面積孔徑測定儀（ASAP 2010N，美國麥克儀器公司），測定多孔材料的比表面積變化情況；通過 X 射線衍射（XRD，D／max2550VB／PC，日本理學公司）分析RAC上金屬的存在形式。

1.3 試驗方法

為了評價不同零價鐵負載量對于RAC去除水中TCE速率的影響。稱取RAC樣品0.1 g，加入42 mL反應瓶；稱取相同的7組，對應不同的接觸時間（1，2，4，8，12，21，47 h），并設置一組不加炭樣的TCE溶液空白樣。在各瓶中加滿20 mg／L的TCE溶液，蓋緊密封后放入自制轉(zhuǎn)筒中進行接觸反應；在不同的時間點上，取出一組各炭樣的反應瓶，測定其溶液的TCE剩余濃度C，以其與TCE溶液初始濃度C0的比值C／C0為縱坐標，時間（h）為橫坐標作圖。水相中TCE濃度通過GC-ECD進行檢測（7890 A GC system，美國安捷倫科技有限公司）。

通過正己烷萃取分析反應后RAC固相中的TCE含量，可驗證RAC去除TCE過程中是否發(fā)生還原化學反應。具體步驟為稱取RAC 0.1 g于42 mL反應瓶，加滿19.1 mg／L的TCE溶液，蓋緊密封后放入轉(zhuǎn)筒中接觸48 h。取樣測定完TCE剩余濃度后，將溶液快速倒出，將40 mL正己烷倒入RAC反應瓶中，蓋緊密封，放入轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)動48 h。萃取時間到達后，直接對正己烷中TCE濃度進行測定，計算萃取量。對于氯離子產(chǎn)生量也使用類似的批式試驗進行確定，水中氯離子使用陰離子色譜（ISC-100，美國戴安公司）進行檢測。

由于RAC上負載的零價鐵具有較強的還原性，需考察其對于環(huán)境水體中DO的相互影響。故分別將0.15 g不同RAC投加到42 mL初始濃度為 60 mg／L 的 TCE 水樣中，即投加量為 3.57 g／L。在轉(zhuǎn)筒中接觸96 h后分別測定各水樣中的ORP值和DO值并和純水空白樣進行對照。同時用DO分別為＜1和6.9 mg／L的純水配制TCE濃度同為60 mg／L的溶液，考察RAC在不同DO背景下對于TCE的去除能力，并觀察DO對于RAC上金屬氧化的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 RAC的制備及表征

試驗中制備了一系列不同理論鐵含量的GAC／ZVI，測定其實際鐵含量，得到鐵在GAC上的理論與實際負載量的關(guān)系，為實際RAC制備過程中硝酸鐵的投加量提供依據(jù)。試驗結(jié)果見圖1。

圖1 GAC／ZVI理論與實際鐵負載量對比Fig.1 Theoretical and Actual ZVI Contents of the GAC ／ZVI Samples

從圖中可發(fā)現(xiàn)，理論ZVI含量在20%以前，實際負載量與理論負載量較接近；當ZVI負載量較高（＞30%）時，樣品燒失嚴重。理論鐵負載量為45.41%和59.85%的樣品，得到的GAC／Fe2O3中實際鐵含量在30%以下。出現(xiàn)這種情況的原因是，在馬弗爐300℃煅燒過程中，活性炭孔內(nèi)和孔外的硝酸鐵都會發(fā)生快速的分解反應，導致劇烈的氧氣和二氧化氮釋放，使活性炭結(jié)構(gòu)強度降低，發(fā)生坍塌，降低了鐵的負載效率，故而在RAC制備過程中，鐵分的實際負載量有上限，約在30%左右。以上GAC／ZVI再經(jīng)負載鈀而產(chǎn)生了一系列RAC，見表1。

表1 實驗制備炭樣信息匯總Tab.1 Metal Contents of the RAC Samples

BET比表面積分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鐵負載量為4.57%的RAC-3的BET比表面積從初始GAC的538 m2／g下降到了271 m2／g，這說明負載零價鐵雙金屬體系的過程中金屬顆粒占據(jù)了GAC中的部分孔道，這一現(xiàn)象也符合相關(guān)文獻中的觀察[11]。掃描電子顯微鏡（SEM）觀測了ZVI含量為9.15%的RAC-4的表面結(jié)構(gòu)，如圖2所示。從圖中可以看出RAC炭樣上的ZVI粒徑約為50～100 nm之間，證明了RAC上成功地負載上了ZVI顆粒。

圖2 RAC的SEM圖像Fig.2 SEM Photomicrographs of the GAC and RAC Samples

XRD分析可以分析和鑒定晶體物相、晶粒大小及結(jié)晶度等。其結(jié)果顯示，ZVI負載量較低的RAC-1和RAC-2的譜圖與GAC較接近，未出現(xiàn)明顯的鐵或其氧化物晶體衍射峰，該結(jié)果與Hyeok Choi等[11]的試驗結(jié)果類似。這是由于GAC具有很大的比表面積，當ZVI負載量較低時，鐵元素在GAC具有很高的分散度，在經(jīng)過硼氫化鈉還原GAC／Fe2O3的反應后，鐵元素主要以非晶態(tài)形式在于RAC 上。ZVI含量較高的 RAC-6 在 2θ=35.635 °處有一個較彌散的峰，為Fe2O3的特征峰；這是由于Fe2O3還原難度大，RAC-6中有些許Fe2O3未被還原，以晶體結(jié)構(gòu)存在，故有Fe2O3的衍射峰。

2.2 金屬負載量對RAC去除TCE速率的影響

圖3顯示了不同鐵負載量的RAC對TCE的去除效果。各類RAC隨著鐵負載量從4.57%上升至20.00%，其對于TCE的去除速率則下降，而GAC對TCE去除速率卻最快。此現(xiàn)象證實了ZVI／Pd的負載會影響RAC的吸附能力，鐵負載量越高，活性炭的孔容和比表面積損失越大，吸附性能下降越多，對TCE的去除速率越低。當RAC這類催化材料吸附催化去除水中有機污染物時，一般吸附是前期的主導作用，而零價鐵和鈀的負載必然會導致其對于TCE的短期去除性能下降。同時，負載了鈀之后，RAC-4對于TCE的去除能力比未負載時（GAC／ZVI-4）略高，這說明0.29%Pd在RAC體系中對TCE去除確有一定效果，但短期內(nèi)貢獻不大。將等同于RAC-3鐵投加量的納米鐵加入TCE溶液后，50 h 后 C／C0依舊大于 0.8（數(shù)據(jù)未顯示），說明 RAC相比未負載納米鐵，可以顯著提高該技術(shù)在短期內(nèi)去除或截留污染水體中TCE的能力。

圖3 不同RAC及GAC對TCE的去除效果Fig.3 Effect of ZVI and Pd Contents on the Batch TCE Degradation Profile

以上討論可見，當RAC的鐵負載量太高時，由于還原過程困難會導致其吸附能力的喪失。因此，實際制備用來去除TCE的RAC，鐵負載量不宜太高。Tseng等人研究顯示，即使鐵負載量在3%以下，RAC對溶液中的TCE仍有較好的降解效果[12]。同時也有研究表明，在未負載的情況下，鐵鈀雙金屬中即便鈀含量小于0.1%時，RAC仍會有不錯的降解效果[17]，而且負載鈀成本較高，所以實驗中鈀負載量在 0.3%以下。

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，類似RAC對于水中TCE的去除動力學符合偽一級動力學模型[12]，即：

其中C、C0分別為溶液中TCE剩余濃度和初始濃度（mg／L），kobs為偽一級反應動力學常數(shù)（h-1），t為反應時間（h）。通過分析圖3中不同鐵負載量RAC去除TCE的批式試驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)其確實可通過偽一級反應動力學模型進行較好的擬合。表2顯示其R2幾乎均在0.9以上，RAC的反應動力學常數(shù)隨著鐵含量的不斷上升，依次從 0.196 h-1下降到 0.069 h-1。這樣的數(shù)據(jù)規(guī)律也符合圖3中直觀的觀察結(jié)果。

表2 RAC去除水中TCE的偽一級反應動力學系數(shù)Tab.2 Pseudo First-Order Reaction Model Rate Constant of TCE Removal by RAC

2.3 RAC去除TCE過程中的還原反應檢驗

驗證RAC吸附TCE的同時對其進行還原降解的最直觀方法就是對殘留在RAC固相上的TCE含量進行定量分析。假設使用正己烷萃取RAC中的TCE時，其萃取比例和相同條件下的GAC一致，如此可以從RAC萃取液中TCE量推算出其實際固相TCE剩余量，通過同質(zhì)量恒算得到的理論固相TCE剩余量進行比較，可以得知經(jīng)過化學降解去除的TCE總量。表3顯示了正己烷接觸萃取48 h后RAC固相中TCE含量的檢測結(jié)果，三種不同鐵含量RAC的實際固相TCE剩余量均小于理論固相剩余量，這證明在RAC固相中確實存在TCE的化學降解。其還原去除比例依照鐵含量的不同，在14.5%～30.4%之間變化。其中4.57%Fe含量RAC的去除比率最高，為30.4%。這說明較低的Fe含量不但有利于在較短時間內(nèi)（48 h）對于TCE的吸附去除，而且其同時發(fā)生化學還原降解也較快，這可能是由于較低的鐵含量使得RAC中原本豐富的孔隙結(jié)構(gòu)得到保留，更有利于水中TCE向RAC固相的傳質(zhì)，增加了其同ZVI的接觸機會。

水相中的氯離子濃度是表征水相中TCE脫氯反應的直接證據(jù)?？梢酝ㄟ^陰離子色譜對其進行檢測，驗證化學還原降解作用的存在。表4中顯示了RAC 投加量為 1.19 g／L-1，同初始濃度為 24 mg／L-1的TCE溶液接觸68 h后的氯離子釋放情況。試驗結(jié)果顯示，不同RAC組中溶液氯離子均有不同程度的上升，若以RAC固相TCE100%均發(fā)生化學還原計算，若平均脫去一個氯原子，則個別組（RAC-8）的氯離子釋放比例超過100%，這說明實際RAC固相中TCE的還原去除程度肯定要更高。而若以平均脫去三個氯原子進行計算，氯離子釋放比率在8.4%～44%之間變化。需要說明的是，根據(jù)文獻報道在零價鐵存在的條件下，氯離子很可能吸附于氫氧化鐵等金屬腐蝕產(chǎn)物上，從而導致氯離子檢測的回收率不高（17%～81%）[16,18]，故而實際的氯離子釋放量很可能超出表4中測得值。再者，若以萃取實驗（RAC含鐵量小于12.7%，同TCE溶液接觸反應48 h）中30%還原反應去除比率進行計算，則表4中多數(shù)RAC樣的氯離子釋放比率會出現(xiàn)超出100%的情況，這意味著RAC固相中實際還原反應去除的TCE很可能超出了48 h時的比率，這也暗示增加鐵含量和加長RAC對于TCE的接觸時間可以提高其化學還原TCE的絕對量。

表3 基于RAC固相TCE剩余量的TCE去除量分析：正己烷萃取（48 h）Tab.3 Assessment of TCE Reduction Based on the Residual TCE of RAC：Hexane Extraction(48 h)

表4 基于氯離子釋放量的TCE去除量分析Tab.4 Assessment of TCE Reduction Based on the Chloride Release

對于TCE還原降解檢驗的另一種方法就是進行反應產(chǎn)物的測定，但由于RAC體系有活性炭這樣的強吸附劑存在，對于TCE的去除短期內(nèi)以吸附為主，而且副產(chǎn)物等也存在活性炭吸附，增加了研究的難度。國內(nèi)外不少研究都表明，在零價鐵雙金屬體系降解TCE過程中，氫解是主要的反應途徑，反應的最終產(chǎn)物為乙烯和乙烷[19,20]，其中間產(chǎn)物（DCE、VC等）產(chǎn)生量非常有限，檢出比較困難。對反應濾出液中1,1-DCE和順式1,2-DCE的檢測結(jié)果顯示，在使用3.57 g／L投加量的RAC-1和RAC-2炭樣同初始濃度為60 mg／L的TCE水溶解接觸反應時間24，48，72 h和96 h后，剩余溶液中均未檢出上述兩種DCE。這也說明RAC處理水體TCE過程中不會使得水體中累積有毒有害的反應副產(chǎn)物。

2.4 RAC和水體DO之間的相互影響

對于零價金屬材料而言，其在處理環(huán)境下同DO的相互影響是值得關(guān)注的一項研究內(nèi)容。水體中每種物質(zhì)都有其各自的氧化還原特性，這些氧化還原性不同的物質(zhì)能夠相互影響，最終使得水體整體形成了一定的氧化還原性。氧化還原電位（ORP）就是用來反映水體整體的氧化和還原性的指標。ORP值越高，則其氧化性越強。通過對加入GAC、RAC的溶液和不加炭樣的空白溶液的ORP進行對比，可以考察RAC的加入對溶液氧化還原環(huán)境的影響。圖4（a）顯示，幾種溶液ORP值大小順序為：空白溶液＞GAC＞RAC-1＞RAC-2?？煽闯?，RAC體系具有更低的ORP，且鐵負載量越高，ORP下降越顯著。試驗結(jié)果說明，RAC上確實負載有還原性的金屬成分，且RAC與TCE接觸96 h后，體系依然呈還原性，為TCE的還原降解提供了有利的條件。

圖4 RAC去除TCE過程中ORP和DO的變化（RAC投加量：3.57 g·L-1，TCE 初始濃度：60 mg·L-1）Fig.4 ORP Changes Due to TCE Removal by GAC and RAC(RAC dosage：3.57 g·L-1;TCE Initial Concentration：60 mg·L-1)

RAC上若有還原性的ZVI／Pd存在，則它會與溶液中的DO進行反應，導致溶液DO的變化。對圖4（a）中各水樣同時測定其DO值變化，結(jié)果見圖4（b）。經(jīng)過96 h反應后，相比于空白溶液，投加GAC的溶液中 DO 只是從 6.90 mg／L 下降到了 6.42 mg／L，但投加RAC-1和RAC-2的溶液中DO值則有顯著的下降，分別下降了 5.48 和 5.09 mg／L。這說明溶液中的DO與RAC上的ZVI等還原性物質(zhì)發(fā)生了反應，從而被消耗。同溶液ORP值的變化情況一樣，溶液中DO值的這種變化也從側(cè)面證明了RAC中零價鐵的存在。

為考察RAC在不同DO條件下對于TCE的處理能力，將 RAC-2 分別置于 DO＜1 mg／L 和 DO=6.9 mg／L條件下對于初始濃度為60 mg／L的TCE進行處理，4 d后的檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)RAC在兩種環(huán)境中對于TCE的去除性能相差不大，去除率可達到99%以上。SEM的圖像也顯示其表面金屬顆粒還是呈現(xiàn)較為規(guī)則的圓形顆粒分布，未發(fā)生明顯改變。但在接觸的水量（DO=6.9 mg／L）增加至 500 mL，并在轉(zhuǎn)筒中轉(zhuǎn)動5 d后取出重新觀察其表面金屬顆粒情況，開始可以發(fā)現(xiàn)有長方形晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，其可能是零價鐵的腐蝕產(chǎn)物。Tseng使用類似的RAC材料在水中浸泡10 d后發(fā)現(xiàn)其主要副產(chǎn)物為Fe3O4和Fe2O3，這又側(cè)面說明負載在RAC的納米零價鐵顆粒會在氧化環(huán)境中將逐步氧化，有必要進一步研究以便對其老化性能做深入了解。

圖5 RAC經(jīng)反應或浸泡后的表面性質(zhì)變化同500 mL DO=6.9純水接觸5 dFig.5 SEM Photomicrographs of RAC before and after Reaction and Water at High and Low Levels of DO after 5 d Immersion in 500 mL Pure Water with DO=6.9 mg／L

3 結(jié)論

使用“初濕含浸法”可以有效制備負載零價鐵顆粒的活性炭，為達到較高的RAC得率和較好的還原效果，理論ZVI負載量應不高于30%。零價鐵顆粒被成功負載在RAC上，其中RAC表面的ZVI粒徑范圍在50～100 nm間，呈球形顆粒狀。隨著RAC中鐵含量的增加，RAC對于TCE的短期去除能力下降。這說明RAC對于水中TCE的前期去除能力以吸附為主，其去除動力學符合偽一級動力學模型。萃取試驗結(jié)果證明了RAC能夠在吸附的同時對TCE進行還原脫氯，在48 h內(nèi)不同RAC對于吸附其上的TCE的脫氯比例為14.5%～30.4%。對于剩余溶液中氯離子的檢測也進一步證實了TCE脫氯反應的存在。RAC與TCE接觸96 h后，其溶液中DO和ORP均顯下降，在DO小于1 mg／L和等于6.9 mg／L的環(huán)境下，對于TCE的去除能力在短期內(nèi)并沒有太大區(qū)別；但若經(jīng)過大量好氧條件純水（DO=6.9 mg／L）的浸泡，RAC的表面的部分零價鐵顆粒將由球形顆粒變?yōu)榉叫尉w形狀，預示其表面零價鐵顆?？赡芤阎饾u腐蝕。

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