戴先逢 鄭明富 徐 攀 石晶晶 馬承禺 喬錦麗,*

(1東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海201620;2浙江吉利控股集團(tuán)有限公司,上海201501)

1 引言

近些年來,以堿性陰離子交換膜為傳導(dǎo)介質(zhì)的堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMs)由于其價(jià)格和性能上的優(yōu)勢(shì)引起世界范圍研究者的極大興趣與關(guān)注.同液體堿性燃料電池(AFCs)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)相比,堿性陰離子交換膜燃料電池具有以下優(yōu)點(diǎn):(i)陽(yáng)極和陰極具有更快的表面動(dòng)力學(xué),(ii)甲醇或乙醇燃料的滲透問題大大減小,(iii)陰極側(cè)的水管理變得更為簡(jiǎn)單化,(iv)更寬的材料選擇范圍包括集流體、雙極板,特別是在氧陰極可以使用非貴金屬催化劑等.1-3其中以金屬卟啉和酞菁為代表的M-N4大環(huán)化合物由于具有高的共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性,11被認(rèn)為是最有希望替代鉑系金屬的一類氧還原催化劑.然而無論從催化劑的穩(wěn)定性還是活性而言,這些過渡金屬大環(huán)化合物的性能仍然低于鉑系金屬,同時(shí)由于大環(huán)配體本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,相對(duì)制備價(jià)格仍然偏高.為了提高過渡金屬大環(huán)化合物的電催化性能,國(guó)內(nèi)外研究者做了大量工作,發(fā)現(xiàn)制備高活性催化劑主要取決于以下幾種關(guān)鍵因素:過渡金屬源、12-19氮源20-24和碳載體,25為了提高催化劑在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性還要進(jìn)行熱處理.8-11其中氮源對(duì)氧還原反應(yīng)活性的提高起著至關(guān)重要的作用.

Collman26和Qiao27在研究烴類物質(zhì)的氧化過程中發(fā)現(xiàn)用吡啶、咪唑及其衍生物等含氮小分子作為軸向配體在溫和條件下即可活化分子氧,使烴類物質(zhì)在空氣作用下高效、高選擇性地得以催化氧化.在我們的前期工作中,以吡啶(Py)小分子作為含氮配體,硫酸鈷作為過渡金屬源制備了高效氧還原碳負(fù)載鈷吡啶催化劑(CoPy/C),發(fā)現(xiàn)Py可以協(xié)同金屬Co顯著提高CoPy/C催化氧還原的性能.26吡啶是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的常規(guī)富氮源配體,然而,以吡啶分子作為含氮配體修飾金屬大環(huán)化合物用于制備碳負(fù)載燃料電池氧陰極催化劑的研究卻未見報(bào)道.基于此,本文以碳黑(Vulcan XC-72R)為載體,以Py作為直接氮源配體,與具有高共軛結(jié)構(gòu)的鈷酞菁協(xié)同作為催化劑前驅(qū)體,經(jīng)溶劑分散法制備了碳負(fù)載吡啶氮摻雜的納米鈷酞菁復(fù)合催化劑(Py-CoPc/C);運(yùn)用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)和X射線衍射技術(shù)(XRD)以及X射線光電子能譜(XPS)對(duì)催化劑的表面組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并通過線性掃描伏安法(LSV)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù)等電化學(xué)手段對(duì)Py-CoPc/C在堿性介質(zhì)中催化氧還原的性能、選擇性以及催化機(jī)理進(jìn)行了研究.同時(shí)將Py-CoPc/C催化劑用于制備膜電極組裝(MEA)進(jìn)行了H2-O2燃料電池發(fā)電性能的初步測(cè)試.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS)分析利用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行,測(cè)定所用的加速電壓為10 kV.D/Max-2550 PC型全自動(dòng)X射線衍射儀(日本RIGAKU),Cu Kα輻射,波長(zhǎng)0.154056 nm,管電壓40 kV,管電流200 mA·cm-2,掃描速率15(°)·min-1,掃描角度為10°-90°.

X射線光電子能譜分析分析在ESCALAB250型高性能電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試,采用Al Kα輻射測(cè)定,功率250 W,光管電壓為14 kV.

2.2 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)采用溶劑分散法制備吡啶摻雜鈷酞菁復(fù)合催化劑.具體實(shí)驗(yàn)方法如下:以Vulcan XC-72R為碳載體,按照設(shè)定的比例(具體參見2.1節(jié))將碳粉、吡啶和鈷酞菁分散于20 mL甲醇(分析純)溶液,然后將混合物置于瑪瑙研缽研磨2 h,直至甲醇完全揮發(fā).將混合物置于真空烘箱、40°C恒溫2 h得到催化劑均一混合物粉末.為便于討論,文中所有樣品催化劑均按照原始催化劑合成所設(shè)定比例標(biāo)記為x%Py-y%(CoPc)/C,其中x%和y%均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2.3 電極的制備

稱取上述混合物粉末,分散于異丙醇(分析純)中,異丙醇的用量與混合物粉末質(zhì)量比均為1:2,超聲10 min使之分散均勻,用移液槍移取2次5 μL混合均勻的催化劑漿液于玻碳電極(GC)表面,待自然晾干后再滴加一滴50:1(質(zhì)量比)甲醇/Nafion溶液,自然晾干,玻碳電極表面上催化劑的載量為70.6 μg·cm-2.

2.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試所用儀器為CHI760D電化學(xué)工作站(上海辰華公司).電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系,以直徑為0.5 mm的鉑絲作為對(duì)電極,以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,以玻碳電極(表面積為0.283 cm2)作為工作電極.上述制備的催化劑均在0.1 mol·L-1KOH電解質(zhì)溶液中進(jìn)行極化曲線測(cè)量,掃描速率分別為50和5 mV·s-1;實(shí)驗(yàn)開始前先通入N260 min,然后通入O230 min進(jìn)行測(cè)試,實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.循環(huán)伏安(CV)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極實(shí)驗(yàn)利用5908Triangle Drivec PINE電極(美國(guó)Raleigh公司).

2.5 H2-O2單電池測(cè)試

催化劑漿液以上述所制備的20%Py-20%CoPc/C與5%(w)Nafion溶液和異丙醇混合,超聲4 h配制而成,其中催化劑與Nafion的質(zhì)量比為3:1.將配制好的催化劑漿液噴涂到商業(yè)碳紙(Toray TGPH-090)上,使催化劑載量達(dá)到1.5 mg·cm-2作為陰極.同樣方法制備得到陽(yáng)極,所不同的是噴涂于碳紙上的為商業(yè)40%Pt/C催化劑(Johnson Matthey),Pt載量為0.5 mg·cm-2.為便于討論,以未摻雜的40%CoPc/C在相同條件下同樣制備陰極作為對(duì)比.然后將3滴陰離子粘結(jié)劑(Tokuyama AS-4,5%)涂覆于催化層表面,自然晾干.最后將陽(yáng)極和陰極在70°C下熱壓于陰離子交換膜(Tokuyama A201膜,厚度28 μm,)的兩面,制成膜電極(MEA),壓力10 MPa,熱壓時(shí)間3 min,MEA有效活性面積為4 cm2.

將所制備的MEA進(jìn)行H2-O2單電池測(cè)試,其中H2和O2的流量分別100和60 mL·min-1,室溫下增濕.極化曲線在燃料電池測(cè)試平臺(tái)系統(tǒng)GE/FC1-100上獲得.

3 結(jié)果與討論

3.1 電化學(xué)性能

催化劑的載量對(duì)氧還原反應(yīng)的進(jìn)程有著重要影響,27-29為了了解鈷酞菁含量對(duì)催化氧還原性能的影響,首先以不同含量的CoPc負(fù)載于Vulcan XC-72R碳載體制備了不同載量的CoPc/C催化劑.圖1是不同載量的CoPc/C催化劑于室溫下O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的ORR極化曲線.從圖中可以看出,當(dāng)鈷酞菁載量從10%(10%CoPc/C)增加到40%(40%CoPc/C)時(shí),ORR性能總體成增加趨勢(shì),并在鈷酞菁載量達(dá)到40%時(shí)其催化性能達(dá)到最高.此時(shí),40%CoPc/C的半波電位(E1/2)相對(duì)于10%CoPc/C正移了30 mV,并且在0.2-0.35 V電勢(shì)范圍內(nèi)呈現(xiàn)出很好的擴(kuò)散平臺(tái).然而,隨著鈷酞菁載量進(jìn)一步增大到60%時(shí)(60%CoPc/C),ORR性能又迅速下降,起峰電位和半波電位分別比40%CoPc/C負(fù)移了45和90 mV,最大極限電流密度下降了46%.為了更加明確CoPc載量對(duì)催化氧還原性能的影響,圖1插圖中給出了在兩個(gè)不同電勢(shì)(-0.025和-0.15 V)下的ORR電流密度隨CoPc載量的變化情況.由圖1插圖可以明顯看出ORR電流密度隨著CoPc載量的增加而逐漸增大,當(dāng)CoPc載量大于40%時(shí),ORR電流密度又呈下降趨勢(shì).這可能是由于當(dāng)催化劑載量過高時(shí),催化劑容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,27-29比表面積下降從而使催化劑與氧接觸的活性位減少,導(dǎo)致催化劑活性下降.

圖1 不同CoPc含量的CoPc/C催化劑在室溫下0.1 mol·L-1KOH電解液中氧飽和狀態(tài)下的氧還原極化曲線Fig.1 Polarization curves for the ORR catalyzed by CoPc/C with different CoPc loadings,in O2-saturated 0.1mol·L-1KOH electrolyte at room temperature

基于上述結(jié)果,本實(shí)驗(yàn)將催化劑載量固定為40%,改變Py和CoPc的組成(以x%+y%=40%)進(jìn)一步考察了Py和CoPc組成變化對(duì)氧還原性能的影響,如圖2所示.為了便于討論,40%Py/C在相同條件下的極化曲線也給出在圖2中.從圖2可以明顯看出,當(dāng)摻雜Py含量從10%增加到20%時(shí),Py-CoPc/C催化氧還原的性能隨Py含量的增加而增加.當(dāng)Py含量為20%時(shí),催化劑的活性達(dá)到最高,-0.2 V時(shí)電流密度提高到3.2 mA·cm-2,半波電位提高到-0.03 V.隨著催化劑中Py含量的繼續(xù)增加,電極的催化活性不再提高,而是隨Py含量的增加而急劇下降.當(dāng)Py的含量提高到35%,CoPc含量減小至5%時(shí),Py-CoPc/C催化氧還原的起始電位負(fù)移了近140 mV,半波電位也由摻雜20%Py時(shí)的-0.03 V負(fù)移至-0.15 V.

圖2 不同比例Py-CoPc/C的催化氧還原極化曲線Fig.2 Polarization curves for the ORR catalyzed by Py-CoPc/C with different ratios

根據(jù)文獻(xiàn),CoPc/C對(duì)O2的還原取決于O2分子在鈷酞菁分子表面的吸附和脫附兩個(gè)過程,其中O2的吸附是通過O2分子中的O原子與中心Co2+離子之間的配位作用實(shí)現(xiàn).由于O原子與中心Co2+離子之間存在強(qiáng)的配位作用,致使反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的O2分子在催化劑表面的脫附變得困難,進(jìn)而導(dǎo)致CoPc/C的氧還原活性降低.30當(dāng)有吡啶摻雜時(shí),吡啶N與鈷酞菁之間形成具有軸向配位的Py-CoPc復(fù)合結(jié)構(gòu),30-32可以削弱O原子與中心Co2+離子之間強(qiáng)的配位作用,有利于活化分子氧,從而使催化劑的氧還原活性增強(qiáng).此外,由于吡啶N位于CoPc分子的環(huán)外,可以和O2分子上的離域π電子以及Pc環(huán)上的離域π電子形成π-π作用,以提供更多O2吸附位,不僅易于氧分子在催化劑表面的吸附,同時(shí)易于產(chǎn)物和未反應(yīng)的O2分子在催化劑表面的脫附.30然而,當(dāng)進(jìn)一步增大催化劑中Py的含量時(shí),吡啶N原子上的孤對(duì)電子完全占據(jù)Co2+離子空的d軌道,促使活性中心Co2+離子無法與O2分子配位吸附,不利于活化分子氧.30同時(shí),從另一個(gè)角度看,隨著催化劑中Py含量的進(jìn)一步增加,鈷酞菁的含量隨之減少.由于鈷酞菁是含有八個(gè)N原子的大環(huán)化合物,CoPc含量的減少一方面使得氮源急劇下降,同時(shí)金屬源也隨之減少,兩者共同作用的結(jié)果促使Py-CoPc/C催化氧還原的性能降低.值得一提的是,單純的Py/C對(duì)ORR幾乎不表現(xiàn)出催化活性(圖2),然而,20%Py-20%CoPc/C對(duì)氧還原的催化活性與40%CoPc/C相比得到明顯提高.相比于單純的Py/C和CoPc/C催化劑,20%Py-20%CoPc/C催化劑的半波電位分別提高了160和15 mV.由此表明在CoPc/C催化劑上O2的吸附、還原產(chǎn)物的脫附以及電子的轉(zhuǎn)移由于Py的摻雜而變得更加容易.

為了進(jìn)一步明確Py摻雜及其含量對(duì)CoPc/C催化氧還原性能的影響,本文固定CoPc載量為20%,增加吡啶的含量在10%-40%范圍,由圖3給出了Py-CoPc/C室溫下O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的極化曲線.由圖3(a)可以明顯看出:當(dāng)Py含量由10%增大到30%時(shí),Py-CoPc/C催化氧還原的活性,無論是表現(xiàn)在半波電位還是極限擴(kuò)散電流,均明顯優(yōu)于未摻雜的CoPc/C,并且當(dāng)Py含量為20%時(shí),催化劑的催化活性達(dá)到最高.然而,當(dāng)Py含量繼續(xù)增加到40%時(shí),催化劑的催化活性不再提高,而是隨Py含量的增加而下降.由圖3(a)可以看出,當(dāng)Py的含量提高到40%,總載量為60%時(shí),半波電位負(fù)移至-0.04 V,同時(shí)極限擴(kuò)散電流密度(-0.2 V)相比于摻雜20%吡啶含量時(shí)下降了42.9%,比未摻雜的CoPc/C下降了20%.這一現(xiàn)象與圖1和圖2中的結(jié)論完全一致,進(jìn)一步說明了催化劑中過高的Py摻雜含量可能會(huì)削弱吡啶N與鈷酞菁共軛結(jié)構(gòu)的軸向配位效應(yīng),不利于活化分子氧,從而使Py-CoPc/C催化氧還原的性能又有所下降.

圖3(b)是經(jīng)過傳質(zhì)校正后不同Py含量的Py-CoPc/C催化氧還原反應(yīng)的塔菲爾(Tafel)圖,32,33以進(jìn)一步考察Py摻雜對(duì)ORR動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響.Tafel曲線由圖3(a)的極化曲線獲得,測(cè)試條件為O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液,掃描速率為5 mV·s-1,電極轉(zhuǎn)速為1500 r·min-1.由圖3(b)可以看出,對(duì)于不同的電極,均表現(xiàn)為兩個(gè)Tafel斜率,分別在低過電勢(shì)區(qū)(E＜-0.05 V)和高過電勢(shì)區(qū)(E＞0.00 V).這種Tafel斜率與電極電勢(shì)的依賴關(guān)系可歸因于“協(xié)同效應(yīng)”和“抑制效應(yīng)”,33-35其中不同Py含量摻雜的CoPc/C對(duì)ORR活性的差異性可以從低電流密度下的Tafel斜率明顯判定出.對(duì)于未摻雜的CoPc/C,Tafel斜率為77.3 mV·dec-1,而對(duì)于10%Py-20%CoPc/C、20%Py-20%CoPc/C、30%Py-20%CoPc/C以及40%Py-20%CoPc/C,Tafel斜率分別為73.8、71.0、72.2和80.2 mV·dec-1,除40%Py-20%CoPc/C外均明顯低于未摻雜的CoPc/C,其中20%Py-20%CoPc/C表現(xiàn)出最小的Tafel斜率,即71.0 mV·dec-1.以上結(jié)果充分說明ORR的反應(yīng)機(jī)理與CoPc/C中Py的摻雜量密切相關(guān),包括ORR過程中總的電子轉(zhuǎn)移數(shù)的不同,這將在下面進(jìn)一步討論.

圖3 (a)不同比例Py含量Py-CoPc/C(wCoPc=20%)催化劑在氧氣飽和下0.1 mol·L-1KOH溶液中的氧還原極化曲線和(b)催化劑的塔菲爾圖Fig.3 (a)Polarization curves for the ORR catalyzed by Py-CoPc/C(wCoPc=20%)with various Py loadings in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH electrolyte at room temperature and(b)its Tafel plots

O2的電化學(xué)還原是一個(gè)多電子過程,涉及的兩個(gè)主要反應(yīng)途徑:經(jīng)2e-轉(zhuǎn)移生成H2O2和直接的4e-途徑生成H2O.在堿性介質(zhì)中,2e-途徑可以表示為:

而直接的4e-途徑可以表示為

為了獲得最大的能量容量,希望O2的還原經(jīng)歷途徑(2),即4e-過程.因而,為了進(jìn)一步闡明CoPc/C在Py摻雜作用下的氧還原反應(yīng)歷程,本文運(yùn)用RDE技術(shù)研究了具有最佳性能的20%Py-20%CoPc/C催化劑在不同轉(zhuǎn)速下,O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的電流-電勢(shì)曲線,如圖4(a)所示.從圖中可以看出,隨電極轉(zhuǎn)速的增大,極限擴(kuò)散電流隨之而升高,同時(shí)不同轉(zhuǎn)速下的電流-電勢(shì)曲線在-0.1--0.4V范圍內(nèi)均呈現(xiàn)出很好的擴(kuò)散電流平臺(tái),表明催化劑在電極表面的上分散均一.進(jìn)一步通過Koutechy-Levich(K-L)方程可以計(jì)算出氧還原反應(yīng)過程每個(gè)氧分子轉(zhuǎn)移的電子總數(shù),如圖4(b)所示,具體計(jì)算過程如下:36

式中B為L(zhǎng)evich斜率,ω為旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速,n為每個(gè)氧分子轉(zhuǎn)移的電子數(shù),F為法拉第常數(shù),S為電極表面積,CO2是O2在電解質(zhì)溶液里的飽和濃度,DO2為O2的擴(kuò)散系數(shù),v是O2的粘滯阻力系數(shù).

由圖4(a)插圖所示,根據(jù)Py-CoPc/C催化劑在-0.35-0.25 V電勢(shì)下的曲線斜率計(jì)算出每個(gè)氧分子轉(zhuǎn)移電子數(shù)均值為2.38.圖4(b)比較了在電勢(shì)為-0.35 V時(shí)CoPc/C和Py-CoPc/C兩種催化劑的K-L曲線,根據(jù)K-L方程可以計(jì)算出在CoPc/C電極上每個(gè)氧分子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為1.96.由此可以看出,盡管在CoPc/C和Py-CoPc/C兩種催化劑所修飾的電極上ORR經(jīng)歷的都是2e-過程,然而在20%Py-20%CoPc/C電極上ORR的選擇性大大提高.換句話講,40%CoPc/C催化劑所修飾的電極上產(chǎn)生的大量H2O2在20%Py-20%CoPc/C催化劑所修飾的電極上被極大的抑制.由此說明,吡啶N的摻雜不僅可以提高碳載鈷酞菁催化氧還原的活性,同時(shí)還可極大改善對(duì)氧還原的選擇性.

圖4 (a)室溫下20%Py-20%CoPc/C催化劑在氧氣飽和下0.1 mol·L-1KOH溶液中的RDE圖及(b)不同催化劑在-0.35 V的電勢(shì)下的Koutecky-Levich曲線圖Fig.4 (a)RDE curves of 20%Py-20%CoPc/C catalyst in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution at room temperature and(b)Koutecky-Levich plots at the potential of-0.35 V on different catalysts

3.2 催化劑的組成和結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 EDS分析

圖5 不同吡啶含量Py-CoPc/C催化劑中N的含量(w)Fig.5 N content(w)on the Py-CoPc/C with various Py loadings

為了進(jìn)一步研究吡啶摻雜后碳載鈷酞菁催化劑的組成,特別是N的存在狀況,運(yùn)用EDS獲得的不同Py摻雜的CoPc/C中的氮含量如圖5所示.EDS測(cè)試結(jié)果顯示:CoPc/C催化劑中N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著Py摻雜含量的增加而明顯增加,當(dāng)Py摻雜量為30%時(shí)(30%Py-20%CoPc/C),30%Py-20%CoPc/C催化劑中N含量達(dá)到13.9%,顯然Py在催化劑中作為輔助氮源存在,并且和CoPc/C一起對(duì)氧還原進(jìn)行協(xié)同催化.這與圖2和圖3中所得到的ORR測(cè)試結(jié)果完全相吻合.由此表明與單純的CoPc/C和Py/C相比,通過吡啶N的摻雜修飾可能形成了具有軸向配位的高氮含量的Py-CoPc復(fù)合結(jié)構(gòu).如上述討論可知,該P(yáng)y-CoPc復(fù)合結(jié)構(gòu)可以提供更多的O2吸附位,并同O2分子上離域π電子形成π-π作用,不僅易于O2分子在催化劑表面的吸附,同時(shí)易于產(chǎn)物和未反應(yīng)的O2分子在催化劑表面的脫附,因而吡啶N修飾的碳載鈷酞菁表現(xiàn)出更好的氧還原催化活性.32

3.2.2 XRD分析

圖6Py-CoPc/C和CoPc/C的XRD圖Fig.6 XRD patterns of Py-CoPc/C and CoPc/C catalysts

圖6 是Py摻雜前后CoPc/C催化劑的XRD圖譜,以進(jìn)一步確定Py摻雜對(duì)CoPc/C催化劑的組成結(jié)構(gòu)和催化活性位形成的影響.碳載體Vulcan XC-72R是典型的非晶態(tài)物質(zhì),在25°寬的衍射峰對(duì)應(yīng)無定形碳的特征衍射峰.圖中2θ在6°-7°處出現(xiàn)尖而強(qiáng)的衍射峰對(duì)應(yīng)于CoPc的特征峰.37比較XRD結(jié)果可以看出,CoPc/C經(jīng)Py摻雜N修飾后,其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化,加入Py后2θ在6°-7°時(shí)的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱;此外,CoPc在2θ為26.3°和27.5°出現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰在Py摻雜后消失.由此表明由于Py的加入,使CoPc由晶形態(tài)進(jìn)一步向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變,使催化劑比表面積增大,從而可以提供更多的O2吸附位,有利于催化劑氧還原反應(yīng)的進(jìn)行,這與上述所觀察到的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果與EDS分析結(jié)果一致.

3.2.3 XPS分析

考慮到EDS特別是對(duì)原子量較小元素測(cè)試結(jié)果存在偏差性,本文對(duì)Py-CoPc/C催化劑進(jìn)行了XPS能譜測(cè)試,并采用同樣方法制備了PyCo/C和CoPc/C催化劑作為對(duì)照,以進(jìn)一步明確Py摻雜前后催化劑表面組成中氮元素有不同形式的化學(xué)鍵合態(tài).采用高斯法對(duì)N 1s的XPS圖譜進(jìn)行分峰擬合,結(jié)果如圖7所示.由圖7(a)可以看出,對(duì)PyCo/C中N 1s分峰擬合得到2條重復(fù)性較高的曲線,結(jié)合能分別位于400.1和401.5 eV,可分別歸屬為吡咯N/吡咯酮N和季銨式N(石墨N);對(duì)CoPc/C中N 1s分峰擬合同樣得到2條重復(fù)性較高的曲線(圖7(b)),結(jié)合能分別位于398.8和400.3 eV,分別歸屬為吡啶式N和吡咯N/吡咯酮式N.位于(400.0±0.3)eV的氮原子貢獻(xiàn)出兩個(gè)p電子與碳原子形成共價(jià)鍵,俗稱為吡咯式的氮形式,而位于(398.7±0.2)eV結(jié)合能處的氮原子僅貢獻(xiàn)一個(gè)p電子參與催化劑的成鍵,故結(jié)合能最低,稱為吡啶式的氮形式.20,38,39由圖7(c)發(fā)現(xiàn)對(duì)于20%Py-20%CoPc/C催化劑N 1s分峰擬合得到了3條重復(fù)性較高的曲線,其結(jié)合能分別位于398.8、399.3和401.2 eV,亦即經(jīng)Py摻雜N修飾后,CoPc/C催化劑中同時(shí)存在有吡啶式N和石墨式N(季銨N)結(jié)構(gòu).大量的文獻(xiàn)表明,吡啶式N和石墨式N對(duì)催化劑的催化活性起重要作用,而吡咯式的氮對(duì)氧還原沒有催化活性.26,40,41這就是為什么觀察到20%Py-20%CoPc/C催化劑的催化活性相比于單純的Py/C和CoPc/C催化劑明顯提高的原因(見圖2和圖3).結(jié)合LSV結(jié)果,可以推斷吡啶式N和石墨式N配位于Co離子作為催化劑的活性中心,以提供氧還原活性位.由此,進(jìn)一步表明Py摻雜可以作為輔助氮源存在,和CoPc/C一起對(duì)氧還原進(jìn)行協(xié)同催化.

圖7 PyCo/C(a),CoPc/C(b)和Py-CoPc/C(c)催化劑XPS N 1s圖Fig.7 XPS N1 s spectra of PyCo/C(a),CoPc/C(b)and Py-CoPc/C(c)catalysts

3.3 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中,在設(shè)定的-0.3-0.6 V電勢(shì)范圍內(nèi)連續(xù)進(jìn)行3000次循環(huán)伏掃描安測(cè)試,結(jié)果如圖8所示.從圖中可以看出,20%Py-20%CoPc/C催化劑總體表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,在最初的500次連續(xù)電勢(shì)循環(huán)掃描中,無論是半波電位還是峰電流密度均無任何變化;經(jīng)過3000次連續(xù)電勢(shì)循環(huán)掃描后,起峰電位和半波電位基本上沒有明顯變化,只是電流密度有所下降,由最初的1.75 mA·cm-2下降到1.0 mA·cm-2.這可能是由于所制備的催化劑中碳的含量比較高,碳層包裹鈷的大部分,從而能有效保護(hù)鈷免受中間產(chǎn)物或其它雜質(zhì)的侵襲,從而提高催化劑的氧還原性能和穩(wěn)定性.

圖8 室溫下20%Py-20%CoPc/C催化劑在氧飽和0.1 mol·L-1KOH溶液中運(yùn)行不同圈數(shù)后的ORR的CV圖Fig.8 CV curves for the ORR with 20%Py-20%CoPc/C catalyst after different cycles in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH at room temperature

3.4 H2-O2單電池性能

圖9是以Tokuyama AS-4陰離子交換膜和上述所制備的催化劑制備的MEA在H2-O2燃料電池單電池中的發(fā)電性能.作為對(duì)比,以未摻雜的40%CoPc/C作為陰極催化劑,同樣條件下制備了MEA.由圖9可以看出,以單純的CoPc/C所制備的MEA,獲得的最大發(fā)電功率密度為8.6 mW·cm-2.當(dāng)催化劑為Py-CoPc/C時(shí),獲得最大發(fā)電功率密度為21 mW·cm-2,是前者的2.4倍,同時(shí)開路電壓(OCV)也由CoPc/C的0.61 V提高到Py-CoPc/C的0.86 V,最大發(fā)電電流密度由70 mA·cm-2提高到80 mA·cm-2.這里值得一提的是,在MEA制備過程中均沒有進(jìn)行最優(yōu)化制備.這些初步結(jié)果進(jìn)一步說明Py摻雜可以極大地提高CoPc/C的催化活性,減小活化極化,從而有望作為一種新型的堿性燃料電池氧陰極催化劑.

圖9 H2-O2陰離子交換膜燃料電池發(fā)電性能Fig.9 Preliminary performance of a H2-O2anion exchange membrane fuel cell

4 結(jié)論

通過溶劑分散方法成功制備了碳負(fù)載吡啶氮摻雜鈷酞菁復(fù)合催化劑(Py-CoPc/C).該類催化劑在堿性介質(zhì)中對(duì)氧還原表現(xiàn)出良好的電催化活性,并且同Py摻雜的含量密切相關(guān).當(dāng)摻雜Py中氮含量為20%時(shí),Py-CoPc/C催化氧還原的活性最高,在0.1 mol·L-1KOH電解質(zhì)溶液中起峰電位達(dá)到0.24 V,半波電位為0.01 V,同時(shí)表現(xiàn)出有很好的擴(kuò)散電流.RDE技術(shù)研究表明:Py的摻雜不僅可以提高CoPc/C催化氧還原的活性,同時(shí)還極大改善了對(duì)氧還原的選擇性.與單純40%Py/C和未摻雜的40%CoPc/C催化劑相比,Py-CoPc/C催化氧還原的半波電位分別提高了160和15 mV,O2分子在電極上反應(yīng)的總電子轉(zhuǎn)移數(shù)也由CoPc/C的1.96提高到Py-CoPc/C的2.38.EDS分析結(jié)果顯示,催化劑中N元素含量隨Py含量的增加而增加,表明Py在催化劑中作為輔助氮源存在,和CoPc/C一起對(duì)氧還原進(jìn)行協(xié)同催化.XRD研究結(jié)果顯示經(jīng)Py氮摻雜后,CoPc/C催化劑由晶形態(tài)向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變,催化劑的分散更加均一,比表面積有所增大,從而更加有利于O2分子吸附.XPS分析表明吡啶N和石墨N結(jié)構(gòu)均存在于Py-CoPc/C催化劑中,配位于中心金屬離子Co對(duì)催化氧還原的活性發(fā)揮重要作用.CV穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明Py-CoPc/C催化劑具有較好的穩(wěn)定性.以Py-CoPc/C做氧陰極催化劑,H2-O2燃料電池單電池室溫下獲得最大發(fā)電功率密度21 mW·cm-2,是CoPc/C的2.4倍,表明Py-CoPc/C有望作為一種新型的燃料電池陰極催化劑.

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