王國強，王 晗，冉秀倫，李吉禎

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

引 言

高燃速推進(jìn)劑是當(dāng)前固體推進(jìn)劑的重要發(fā)展方向之一，大幅度提高燃速是火箭和導(dǎo)彈發(fā)展對固體推進(jìn)劑的迫切要求。提高固體推進(jìn)劑燃速的方法有物理和化學(xué)方法。物理方法包括在推進(jìn)劑中嵌入金屬絲或石墨纖維等；化學(xué)方法包括采用超細(xì)高氯酸銨（AP），添加燃速調(diào)節(jié)劑如二硝基乙腈鹽、碳硼烷或離子性硼酸鹽，采用疊氮基含能黏合劑、添加快燃物等［1－3］。

水合－四－（4－氨基－1，2，4－三唑）高氯酸銅（ACP）是以二價銅胺絡(luò)離子為陽離子的高氯酸鹽，對提高推進(jìn)劑的燃速有比較明顯的效果。廖林泉［4］研究了ACP受熱分解過程為：先失去結(jié)晶水，隨后依次脫去4個4－氨基－1，2，4－三唑以及高氯酸根離子，最終留下氧化銅。劉子如［5］研究了AP的熱分解過程為：AP低溫分解、升華和高溫分解。劉磊力［6－7］等對AP／Al／HTPB推進(jìn)劑的熱分解進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑主要有兩個分解放熱峰。文獻(xiàn)［8－10］報道了ACP在復(fù)合推進(jìn)劑中的應(yīng)用。

本實驗通過TG－DTG和DSC等方法，研究了含ACP丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的熱分解行為，以期從熱分析的角度對ACP提高丁羥復(fù)合推進(jìn)劑燃速的原因進(jìn)行分析。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

丁羥黏合劑（HTPB）、AP、Al均為工業(yè)品；水合－四－（4－氨基－1，2，4－三唑）高氯酸銅（ACP）為西安近代化學(xué)研究所合成，經(jīng)鈍感處理后，用銅篩網(wǎng)分級備用。

美國TA公司Universal V2.4F TA Instr uments熱重儀，N2流速40 mL／min，升溫速率10℃／min，試樣量約1.0 mg，試樣皿為小鋁盤；美國TA公司Universal V2.6D TA Instr u ments差示掃描量熱儀，升溫速率10℃／min，試樣量約1.0 mg，N2氣氛，溫度范圍：室溫～500℃。

靜態(tài)燃速參照GJB770B－2005的706.1靶線法測試。將Φ5 mm×150 mm小藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6～10次晾干，在充氮調(diào)壓式燃速儀中測量燃速，實驗溫度為20℃。

1.2 丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的制備

丁羥復(fù)合推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：丁羥黏合劑（HTPB）12%，AP 67%，Al 17%，癸二酸二異辛酯（DOS）3%，其他1%。

推進(jìn)劑樣品采用淤漿澆鑄工藝制備。將各組分混合后，在2立升行星式捏合機中40℃捏合1h左右，再將藥漿在真空狀態(tài)下澆鑄到模具內(nèi)，70℃固化144h，退模；向推進(jìn)劑中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5% 的 ACP（記為 ACP－1、ACP－2、ACP－3），ACP加入方式為等量替代粒度為246～350μm的AP?；A(chǔ)配方ACP－0為不加ACP。

2 結(jié)果與討論

2.1 含ACP丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒性能

用靶線法分別測試了基礎(chǔ)配方和加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%和5%的ACP的丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的燃速，結(jié)果見表1。

由表1可見，12 MPa下 ACP－0的燃速為7.4 mm·s－1，添加質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為 1%、3%、5% 的ACP后，推進(jìn)劑燃速的增加幅度分別為5.4%、6.8%、8.1%；15 MPa下 ACP－0的燃速為7.7 mm／s，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的ACP后，推進(jìn)劑燃速分別提高3.9%、7.8%、11.7%。由此可見，與基礎(chǔ)配方ACP－0相比，隨著添加ACP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，復(fù)合推進(jìn)劑的燃速逐漸提高。但是，每個壓力點燃速提高的幅度有明顯區(qū)別；隨著壓力的增加，推進(jìn)劑燃速提高的幅度逐漸增大。另外，與基礎(chǔ)配方ACP－0相比，隨著添加ACP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，推進(jìn)劑在6.86～15 MPa的壓強指數(shù)n逐漸提高，但是，增加幅度較小。

2.2 含ACP丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的熱分解性能

2.2.1 TG－DTG曲線分析

基礎(chǔ)配方和加入不同含量ACP推進(jìn)劑的TGDTG曲線見圖1，特征數(shù)據(jù)見表2。

表2 含ACP丁羥復(fù)合推進(jìn)劑TG－DTG曲線特征數(shù)據(jù)Table 2 Characteristic data of TG－DTG curves for HTPB propellants with ACP

由圖1和表2可見，ACP－0在室溫～500℃的DTG曲線上有4個峰，表示ACP－0在熱分解過程中有4個質(zhì)量損失過程。DTG曲線峰溫為233.2℃對應(yīng)TG曲線上第1個質(zhì)量損失為3.51%，該質(zhì)量損失可能與HTPB的脫羧及其各種裂解小分子蒸發(fā)有關(guān)。DTG曲線峰溫303.5℃對應(yīng)TG曲線上的第2個質(zhì)量損失為16.86%，可能是AP低溫?zé)岱纸馑?。而DTG曲線峰溫368.1℃對應(yīng)第3個質(zhì)量損失為49.61%，這主要與AP高溫?zé)岱纸饧梆ず蟿〩TPB主要鏈段斷裂有關(guān)。而DTG曲線上峰溫440.2℃顯示出第4個質(zhì)量階段的損失量為5.72%， 可能是部分殘留黏合劑碎片熱分解所致［5－6］。

圖1 含ACP丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的TG－DTG曲線Fig.1 TG－DTG curves of HTPB propellants containing ACP

ACP－1推進(jìn)劑與 ACP－0相似，在室溫～500℃的DTG曲線上也有4個峰，峰溫分別為237.6、300.3、363.0和447.9℃，對應(yīng)的質(zhì)量損失分別為3.64%、17.45%、50.84% 和4.16%。但 ACP－1的第1個DTG峰比ACP－0滯后；第2個DTG峰比ACP－0前移約3℃；第3個DTG峰比ACP－0前移約5℃。第4個DTG峰比ACP－0滯后約8℃。由此可知，加入ACP后，推進(jìn)劑的主要分解峰發(fā)生前移，說明ACP與丁羥推進(jìn)劑中的組分發(fā)生了相互作用。

ACP－2和 ACP－3推進(jìn)劑在室溫～500℃的DTG曲線上均有兩個質(zhì)量損失過程。ACP－2和ACP－3推進(jìn)劑的DTG曲線上237.6℃和242.0℃峰溫分別對應(yīng)第1個質(zhì)量損失過程，損失量分別為15.26%和13.69%。由于ACP的存在，該過程發(fā)生的溫度明顯滯后。而ACP－2和ACP－3推進(jìn)劑的TG曲線上第2個質(zhì)量損失過程對應(yīng)的DTG曲線上峰溫分別為357.0℃和350.7℃，與ACP－1相比，峰溫分別降低了約6℃和12℃，損失量分別為52.45%和55.85%。隨著ACP含量的增大，它與丁羥推進(jìn)劑中組分的相互作用愈強烈，從而使推進(jìn)劑的主要熱分解峰前移，導(dǎo)致低溫分解峰和高溫分解峰部分重疊。這可能是ACP添加量越大，推進(jìn)劑燃速越高的原因。

2.2.2 DSC曲線分析

圖2為ACP－2和ACP－3推進(jìn)劑的DSC曲線，對應(yīng)的特征數(shù)據(jù)見表3。

圖2 含ACP丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的DSC曲線Fig.2 DSC curves of HTPB propellants containing ACP

表3 含ACP丁羥復(fù)合推進(jìn)劑DSC曲線特征數(shù)據(jù)Table 3 Characteristic data of DSC curves f or HTPB pr opellants containing ACP

由圖2和表3可見，與不含ACP的AP／Al／HTPB推進(jìn)劑（第一個放熱分解峰溫在347.6℃左右，第二個放熱分解峰溫在374.9℃左右）［5］相比，ACP－2和ACP－3的DSC曲線出現(xiàn)多個分解放熱峰，但是推進(jìn)劑的主要熱分解峰發(fā)生前移，驗證了在TG－DTG曲線的結(jié)果。

2.3 ACP提高丁羥復(fù)合推進(jìn)劑燃速的原因分析

從熱分解的角度看，加入ACP后，含ACP丁羥復(fù)合推進(jìn)劑TG－DTG曲線的主要熱分解峰前移，尤其是ACP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%和5%時，推進(jìn)劑的低溫和高溫分解峰發(fā)生部分重疊，形成比較寬的分解過程。從DSC曲線也看到，加入ACP后，推進(jìn)劑主要分解峰前移。由于快燃物ACP是一類界于起爆藥和火藥之間、自身燃速（10 MPa下ACP燃速為300 mm／s）較高的物質(zhì)。其分解溫度較低，易于分解放熱，促進(jìn)推進(jìn)劑其他組分的分解燃燒，因而可以提高推進(jìn)劑燃速［11］。另外，ACP分解生成的氧化銅對AP分解和AP為基的推進(jìn)劑催化加速作用，可促使AP分解中的電子轉(zhuǎn)移過程［2］，也是其提高燃速的另一個原因。因此，ACP的加入促進(jìn)了丁羥復(fù)合推進(jìn)劑主要熱分解峰前移，從而提高推進(jìn)劑的燃速。

3 結(jié) 論

（1）隨著ACP添加量的增大，復(fù)合推進(jìn)劑在6.86、9、12和15 MPa下的燃速提高，在6.86～15 MPa的壓強指數(shù)n也逐漸提高。

（2）ACP的加入促進(jìn)了丁羥復(fù)合推進(jìn)劑主要熱分解峰前移，從而提高推進(jìn)劑的燃速。

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