盧丞一，盛滌倫，陳利魁，霍 歡，朱雅紅，楊 斌

（1.陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安 710061；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

引 言

目前，我國(guó)使用的沖擊片雷管填裝藥是HNSIV，由于HNS－IV藥量引爆后很難起爆TATB等高能鈍感炸藥，因此，為了滿足二次飛片窄脈沖起爆技術(shù)，需要研究新的沖擊片雷管始發(fā)裝藥。7－氨基－6－硝基苯并二呋咱（CL－18）既有 TATB優(yōu)良的熱安定性和較低的機(jī)械與熱感度，又有BTF的高爆轟能量與窄脈沖沖擊起爆感度敏感的優(yōu)點(diǎn)［1］。劉永剛等［2］研究了重結(jié)晶細(xì)化后CL－18的窄脈沖性能，結(jié)果表明，細(xì)化CL－18的窄脈沖起爆感度適宜，具有良好的窄脈沖起爆性能［3］。但是，重結(jié)晶細(xì)化后的粒徑分布較寬，且粒度不均勻。若直接合成粒徑較細(xì)的CL－18，并通過(guò)穩(wěn)定的細(xì)化工藝制備粒徑更小、粒度均勻的超細(xì)CL－18，將會(huì)提高CL－18的窄脈沖沖擊起爆性能?；魵g等［4］以1，3，5－三硝基－2，4－二氯苯為原料，經(jīng)過(guò)疊氮化、脫氮環(huán)化、加氨基等三步反應(yīng)制得CL－18，雖然產(chǎn)率不高，但是反應(yīng)條件溫和，避免了以二氯苯胺為原料反應(yīng)過(guò)程中三硝化等危險(xiǎn)步驟［5］。

本研究對(duì)文獻(xiàn)［4］的合成方法進(jìn)行了優(yōu)化，制備了超細(xì)CL－18，研究了其窄脈沖感度，為CL－18在沖擊片雷管中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1，3，5－三硝基－2，4－二氯苯，自制；疊氮化納（Na N3），工業(yè)級(jí)；二甲基亞砜（DMSO）、吡啶、三氯氧磷（POCl3）、丙酸、鹽酸羥胺、氫氧化鈉均為分析純；HNS－IV，陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所。

美國(guó)PE－2400型元素分析儀；日本電子JNMC－90 H核磁共振儀；德國(guó)Bruker 60 SXR紅外分光光度儀（KBr壓片）；德國(guó)耐馳公司DSC204F1測(cè)試儀；英國(guó)馬爾文儀器公司MASTERSIZER 5004粒度分析儀；日本日立天美公司HITACHI S－4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；廈門(mén)邁凱倫精銳科儀公司W(wǎng)B2000機(jī)械攪拌器。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

1.2.1 1，3，5－三硝基－2，4－二疊氮基苯的合成

將10 g 1，3，5－三硝基－2，4－二氯苯與200 mL二甲基亞砜置于三口燒瓶中，室溫（20～25℃）下攪拌溶解，加入25 mL蒸餾水后，分批加入5.0 g疊氮化鈉，攪拌4 h，將反應(yīng)液倒入冰水中，析出沉淀后過(guò)濾，水洗，干燥得到黃色固體9.5 g（產(chǎn)率90%），熔點(diǎn)為78～80℃（毛細(xì)管法）。

1.2.2 6－硝基苯并氧化呋咱（NBDOF）的合成

稱取9.5 g 1，3，5－三硝基－2，4－二疊氮基苯與100 mL丙酸置于三口燒瓶中，油浴升溫，在120℃下冷凝回流1 h，反應(yīng)完成后在降溫過(guò)程中將150 mL的蒸餾水以1滴／s的滴速滴加到反應(yīng)液中，約45 min后滴加完畢，析出淡黃色固體，過(guò)濾，水洗，干燥，得到淡黃色針狀固體6.4 g（產(chǎn)率83%），熔點(diǎn)為161～163℃（毛細(xì)管法）。

1.2.3 7－氨基－6－硝基苯并氧化呋咱（CL－18）的合成

將6.4 g NBDOF和13.0 g碳酸氫鈉置于三口燒瓶中，在0～5℃下加入250 mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙?5 min，然后分批加入8.0 g鹽酸羥胺。將溫度升至20～25℃，攪拌5 h。之后將反應(yīng)體系溫度降至5℃以下，將1 mol／L的氫氧化鈉溶液130 mL分批滴加到反應(yīng)液中，繼續(xù)攪拌3 h，反應(yīng)完成后過(guò)濾，將過(guò)濾的固體置于70 mL的鹽酸溶液中攪拌1 h后，過(guò)濾，水洗至中性，得到亮黃色固體CL－18約5.0 g（產(chǎn)率75%）。熔點(diǎn)204～206℃（毛細(xì)管法）。1H NMR（DMSO－d6，500 MHz）δ：10.220（s，1 H，NH），9.215（s，1 H，NH）；IR（KBr），υ（c m－1）：3 393，3 287（NH2），1 658，1 632，1 578（NO2），1 497，1 436，1 322，1 289，1 254，969（噁二唑環(huán)）；MS（EI）m／z（%）：254（M＋），208（M＋－ NO2）。元 素 分 析（C6H2N6O6，%）：計(jì)算值，C 28.40，H 0.07，N 32.57；實(shí)測(cè)值C 28.31，H 0.08，N 33.01。

1.3 超細(xì)CL－18炸藥的制備

將5 g CL－18樣品溶于100 mL蒸餾水形成亮黃色渾濁懸浮液，采用直徑2 mm的白色鋯珠進(jìn)行攪拌研磨，轉(zhuǎn)速約150r／min，室溫研磨1～2 h，過(guò)濾，冷凍干燥后得到4.0 g亮黃色超細(xì)CL－18顆粒，收率80%。

1.4 窄脈沖起爆性能測(cè)試

為了比較超細(xì)CL－18與 HNS－IV的窄脈沖起爆性能，利用沖擊片雷管中HNS－IV的窄脈沖起爆方法對(duì)超細(xì)CL－18的窄脈沖起爆性能進(jìn)行評(píng)估測(cè)試，共進(jìn)行8發(fā)試驗(yàn)，每發(fā)裝藥量為50 mg，電容為0.22μF，沖擊片雷管所用藥柱尺寸為Φ3.5 mm×3.5 mm，壓制密度為理論密度的90%。

2 結(jié)果與討論

2.1 NBDOF合成工藝條件

1，3，5－三硝基－2，4－二疊氮基苯的合成工藝已經(jīng)很成熟［7］，NBDOF的合成和 CL－18的合成是整個(gè)反應(yīng)最關(guān)鍵的步驟，直接影響CL－18的得率。由于NBDOF的兩個(gè)呋咱環(huán)是由1，3，5－三硝基－2，4－二疊氮基苯脫氮化生成，反應(yīng)完全后溶于丙酸中，需要加水后析出固體。因此，研究了丙酸與水的正／反滴加方式對(duì)NBDOF產(chǎn)率的影響，當(dāng)溶液冷卻后滴加到水中時(shí)（滴速為1滴／s，水溫為3℃，丙酸溶液與水的體積比為2∶3），NBDOF的產(chǎn)率為66.1%；當(dāng)把100℃的溶液滴加到水中，NBDOF的產(chǎn)率為71.6%；當(dāng)把水滴加到冷卻后的溶液中，NBDOF的產(chǎn)率為68.3%；當(dāng)把水滴加到100℃溶液中，NBDOF的產(chǎn)率為83.0%。水滴加完后，將反應(yīng)體系的溫度由100℃降至35～40℃，p H值為5～6，過(guò)濾水洗至中性后，得到淡黃色針狀固體，晶體形貌較之前溶液滴加到水中析出的NBDOF更好。

因此，選取將水滴加到100℃溶液中，此時(shí)NBDOF的產(chǎn)率最高。

2.2 NH 2·HCl加入溫度對(duì)CL－18產(chǎn)率的影響

CL－18比NBDOF多一個(gè)氨基，氨基的存在使得CL－18分子結(jié)構(gòu)中氨基上的兩個(gè)氫分別受到呋咱環(huán)和硝基的影響而形成分子內(nèi)氫鍵，使CL－18保持平面結(jié)構(gòu)，并且晶體間隙小具有高密度。研究表明［6］，異常親核取代反應(yīng)（VNS）是含有α－CH 結(jié)構(gòu)的多硝基芳環(huán)含能化合物分子引入氨基的重要途徑之一。本實(shí)驗(yàn)用NH2·HCl作為親核試劑在NBDOF上引入氨基，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下加入NH2·HCl然后再升至室溫進(jìn)行反應(yīng)，其產(chǎn)率差別很大，而文獻(xiàn)未作詳細(xì)報(bào)道。通過(guò)Materials St udio分子設(shè)計(jì)軟件計(jì)算得到NBDOF的穩(wěn)定單晶分子立體結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1），利用密度泛函理論（DFT）作為量子化學(xué)計(jì)算方法，計(jì)算了中間體NBDOF的鍵長(zhǎng)和健角（見(jiàn)表1），并得到添加NH2·HCl時(shí)的最佳溫度。

圖1 NBDOF的單晶分子立體構(gòu)型圖Fig.1 Single crystal molecular stereo configuration diagram of NBDOF

表1 NBDOF的鍵長(zhǎng)Table 1 The bond length of NBDOF

表1結(jié)果表明，NBDOF分子中鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)的分別是兩個(gè)靠近呋咱環(huán)配位氧一邊的氮氧鍵，分別為0.1670 n m和0.1700 nm。由于在NBDOF上引入氨基的過(guò)程中，NBDOF在HCO－3弱堿環(huán)境下α－CH上的氫容易脫離，使得碳原子變成活化中心，讓NH－2容易進(jìn)攻α－C＋離子形成C－NH2。因此加入NH2·HCl時(shí)，會(huì)與Na HCO3發(fā)生劇烈的酸堿中和反應(yīng)，放出大量的熱，這些熱量很容易使呋咱環(huán)上靠近配位氧的氮氧鍵斷裂導(dǎo)致產(chǎn)率急劇下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了加入NH2·HCl時(shí)，反應(yīng)體系的溫度對(duì)合成產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)溫度為2、4、10、15℃時(shí)，CL－18產(chǎn)率分別為81%、80%、64.6%、39.3%。

當(dāng)溫度為20℃時(shí)，無(wú)亮黃色固體，只有紅褐色透明溶液生成，并伴有氨氣生成，說(shuō)明由于反應(yīng)體系產(chǎn)生的熱量無(wú)法迅速排出，導(dǎo)致呋咱環(huán)上的氮氧鍵斷裂，發(fā)生其他副反應(yīng)。因此只有在低溫環(huán)境（0～5℃）的保護(hù)下，呋咱環(huán)上的氮氧鍵才不會(huì)因反應(yīng)放熱而裂解。因此當(dāng)NH3·HCl加入溫度為0～5℃時(shí)，CL－18的產(chǎn)率最高，可達(dá)81%。

2.3 超細(xì)CL－18的表征

用掃描電鏡對(duì)細(xì)化前后CL－18的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 細(xì)化前后CL－18的掃描電鏡圖Fig.2 SEM i mages of CL－18 bef ore and after refinement

從圖2可以看出，細(xì)化前CL－18呈針狀，晶體長(zhǎng)度5μm，直徑小于500 n m，細(xì)化后的CL－18呈短柱狀，粒徑小于2μm。由于直接合成CL－18時(shí)，為引入氨基，需要加入堿液使其α－CH結(jié)構(gòu)上的碳活化，但在堿性條件下會(huì)改變晶面的吸附能力從而改變晶面的生長(zhǎng)速率，由于CL－18結(jié)構(gòu)與TATB相似，而TATB在中性條件下粒徑最小，堿性時(shí)粒徑最大［7］，所以在堿性條件下CL－18晶體成長(zhǎng)速率加快，粒徑變大。加入鹽酸溶液后，一方面可除去反應(yīng)體系中的堿，使反應(yīng)體系p H值接近中性，另一方面可中和晶體間隙堿，降低晶面的生長(zhǎng)速率，從而降低晶體的粒徑。在進(jìn)行機(jī)械研磨細(xì)化時(shí)發(fā)現(xiàn)，CL－18微溶于水，在乙醇中的溶解度更大。因此，采用水為溶劑對(duì)CL－18進(jìn)行機(jī)械研磨，產(chǎn)量會(huì)有一小部分流失。

用激光粒度儀對(duì)細(xì)化后的CL－18進(jìn)行粒度分析，其粒度分布為0.2～6.63μm，分布窄且平均粒徑D50為1.51μm，比表面積為5.2373 m2／g。

2.4 超細(xì)CL－18的窄脈沖起爆性能

測(cè)試了超細(xì)CL－18和HNS－IV的起爆性能，結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 超細(xì)CL－18與HNS－IV的性能對(duì)比Table 2 Co mparison of perf or mances of ultrafine CL－18 with HNS－IV

從表2可見(jiàn)，超細(xì)CL－18的爆速和撞擊感度優(yōu)于HNS－IV。對(duì)超細(xì)CL－18進(jìn)行窄脈沖起爆性能測(cè)試，共測(cè)試8發(fā)，結(jié)果如表3所示。

表3 超細(xì)CL－18窄脈沖起爆性能測(cè)試結(jié)果Table 3 Test results of narrow pulse detonation perf or mance of ultrafine CL－18

由表3可見(jiàn)，超細(xì)CL－18的最低起爆電壓為1.05 k V，最小起爆能量小于0.1331J，最高不爆電壓不超過(guò)1.1 k V，50%起爆電壓約為0.9～1.1 k V。細(xì)化HNS－IV的50%起爆電壓為1.383 k V，最小起爆能量為0.2103J。與 HNS－IV相比，超細(xì)CL－18對(duì)窄脈沖沖擊起爆更為敏感，最小起爆能量低于相同條件下HNS－IV的最小起爆能量，可以用于沖擊片雷管始發(fā)裝藥。

3 結(jié) 論

（1）以1，3，5－三硝基－2，4－二氯苯為原料合成了細(xì)顆粒CL－18，采用機(jī)械研磨法制備了粒度分布窄、平均粒徑為1.51μm的超細(xì)CL－18炸藥。量子化學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)分析表明，在0～5℃時(shí)加入NH2·HCl得到的CL－18產(chǎn)率為81%。

（2）超細(xì)CL－18的窄脈沖沖擊起爆感度優(yōu)于HNS－IV，最小起爆能量低于0.1331J，可滿足沖擊片雷管始發(fā)裝藥的要求，是一種適于沖擊片雷管的優(yōu)良炸藥。

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