咼曉兵,范小平,劉新軍,何明前

(四川長(zhǎng)虹電源有限責(zé)任公司,四川綿陽(yáng) 621000)

磷酸鐵鋰正極鋰離子電池的高溫循環(huán)性能

咼曉兵,范小平,劉新軍,何明前

(四川長(zhǎng)虹電源有限責(zé)任公司,四川綿陽(yáng) 621000)

對(duì)磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極鋰離子電池的循環(huán)性能進(jìn)行研究。電池以1C、100%放電深度(DOD)循環(huán),在常溫下的循環(huán)次數(shù)可達(dá)1 800次以上,而在60℃高溫下只有200次左右。在高溫下循環(huán)后,電池的內(nèi)阻和厚度增幅大于常溫時(shí),說(shuō)明高溫會(huì)加速容量衰減。對(duì)高溫循環(huán)失效的電池補(bǔ)加電解液,常溫放電容量提高了約9.46%。電解液匱乏是電池高溫循環(huán)性能變差的原因之一,但不是主要原因。

磷酸鐵鋰(LiFePO4); 鋰離子電池; 高溫循環(huán); 電解液; 容量

目前,商品化磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極鋰離子電池的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試常溫循環(huán)壽命可達(dá)1 500～2 400次,但越來(lái)越多的研究表明,電池在高溫下的循環(huán)性能衰減迅速[1-2]。

電動(dòng)汽車的工作環(huán)境復(fù)雜,動(dòng)力系統(tǒng)通常為多只電池經(jīng)串、并聯(lián)而成的電池組,受安裝位置、通風(fēng)條件和高倍率充放電需求等影響[3],結(jié)合路面行駛的環(huán)境條件,熱積累導(dǎo)致的高溫環(huán)境是電動(dòng)汽車用鋰離子電池不可避免的應(yīng)用條件。

本文作者結(jié)合電動(dòng)車用電池的使用需求,對(duì)LiFePO4正極鋰離子電池的高溫循環(huán)性能進(jìn)行研究,探討了循環(huán)壽命快速衰減的原因及機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制備

LiFePO4樣品分別為樣品A(臺(tái)灣省產(chǎn),電池級(jí))、樣品 B(深圳產(chǎn),電池級(jí))和樣品C(天津產(chǎn),電池級(jí))等 3種。

將LiFePO4樣品、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF,法國(guó)產(chǎn),電池級(jí))、導(dǎo)電劑炭黑Super P(瑞士產(chǎn),電池級(jí))和石墨KS-6(瑞士產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比 91∶5∶3∶1混合,以N-甲基吡咯烷酮(日本產(chǎn),電池級(jí))為溶劑,制成固含量為45%～50%的漿料,涂覆(2.8 g/dm2)在0.02 mm厚的鋁箔(鄭州產(chǎn),電池級(jí))上,在75～100℃下烘干,制成正極帶。將人造石墨(廣東產(chǎn),99.2%)、導(dǎo)電劑炭黑Super P、增稠劑羧甲基纖維素鈉(蘇州產(chǎn),99.5%)、粘結(jié)劑丁苯橡膠(日本產(chǎn),工業(yè)級(jí))按質(zhì)量比188∶4∶3∶5混合,以水為溶劑,制成固含量為 45%～48%的漿料,涂覆(1.3 g/dm2)在0.01 mm厚的銅箔(山東產(chǎn),電池級(jí))上,在90～110℃下烘干,制成負(fù)極帶。

將極帶分條裁片,并連續(xù)碾壓,正極制成0.14 mm厚、負(fù)極制成0.11 mm厚,與隔膜Celgard 2320膜(美國(guó)產(chǎn))經(jīng)卷繞、裝殼,在 75℃下真空(真空度≤-0.09 MPa,下同)烘干24 h后,注入18.0 g電解液(TC-E808,廣州產(chǎn)),再經(jīng)封口和化成等工序,制成額定容量為3150 mAh的8048135型軟包裝LiFePO4正極鋰離子電池。

1.2 循環(huán)性能測(cè)試

在無(wú)夾緊工裝固定的狀態(tài)下充放電。充放電制度:以1.00C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.05C,靜置30 min后,以1.00C恒流放電至 2.50 V,重復(fù)上述過(guò)程,直至電池的放電容量達(dá)到額定容量的70%時(shí)停止。

1.2.1 同一電池的常溫、高溫對(duì)比

在常溫(25℃)和高溫(60℃)下,用 BTS6010c8型電池測(cè)試系統(tǒng)(寧波產(chǎn))對(duì)樣品A制備的電池進(jìn)行充放電,在循環(huán)前后測(cè)量厚度、測(cè)試內(nèi)阻。在無(wú)夾緊工裝固定的狀態(tài)下,將樣品A制備的電池在高溫下擱置25 d,在擱置前后測(cè)量厚度。溫度由WGD702型高低溫環(huán)境實(shí)驗(yàn)箱(重慶產(chǎn))控制;內(nèi)阻用3554 Battery Hitester型內(nèi)阻測(cè)試儀(日本產(chǎn))測(cè)試。

1.2.2 不同電池的高溫對(duì)比

在高溫(60℃)下,對(duì)電池進(jìn)行充放電。

1.3 補(bǔ)加電解液實(shí)驗(yàn)

用樣品A制備電池時(shí),在抽真空密封步驟,調(diào)節(jié)封口位置,于鋁塑膜側(cè)面留適當(dāng)?shù)挠嗔?以便補(bǔ)加電解液。電池高溫充放電達(dá)到終止條件后,在常溫下靜置24 h,再在常溫下循環(huán),得到常溫下的放電容量。之后,在手套箱中補(bǔ)加0.6 g電解液,封口后,在真空下靜置48 h,再在常溫下進(jìn)行 13次循環(huán),取首次放電容量為補(bǔ)加電解液后的常溫放電容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)電池循環(huán)性能的影響

樣品A制備的電池在常溫和高溫下的循環(huán)性能見(jiàn)圖1。

圖1 樣品A制備的電池在常溫和高溫下的循環(huán)性能Fig.1 Cycle performance of battery prepared by Sample A under normal and high temperature

從圖 1可知,電池在60℃下充放電,容量衰減明顯,第200次循環(huán)的放電容量就只有首次循環(huán)的70.8%,在25℃下充放電,第200次循環(huán)的放電容量為首次循環(huán)的99.5%,基本沒(méi)有衰減,在第1 800次循環(huán)時(shí),放電容量還有首次循環(huán)的84.6%,說(shuō)明在60℃的高溫下使用,會(huì)加速電池的容量衰減,縮短使用壽命。

為進(jìn)一步探討電池容量衰減的原因,在循環(huán)前后對(duì)電池測(cè)量厚度、測(cè)試內(nèi)阻,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品A制備的電池循環(huán)前后的內(nèi)阻和厚度Table 1 Internal resistance and thickness of battery prepared by Sample A before and after cycle

從表1可知,電池在常溫下循環(huán)1 800次,內(nèi)阻增加了34.9%,厚度增加了14.1%。這是因?yàn)樨?fù)極石墨材料在反復(fù)充放電的過(guò)程中,石墨層間的收縮導(dǎo)致電極膨脹,體積增加。體積膨脹導(dǎo)致的電極結(jié)構(gòu)破壞及石墨表面固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的增加,是電池內(nèi)阻變大的主要原因。當(dāng)電池在60℃下充放電時(shí),僅200次循環(huán),內(nèi)阻就增大了137.0%,厚度增加了55.1%?？紤]到無(wú)夾緊工裝固定時(shí)電池加熱鼓脹的影響,測(cè)量高溫?cái)R置后電池的厚度,為7.9 mm,增幅僅1.3%。僅在高溫下擱置的電池,厚度增幅很小,說(shuō)明高溫循環(huán)不僅加速了石墨表面SEI膜的成膜速度,也加速了石墨的層間膨脹過(guò)程。

有研究認(rèn)為[4]:高溫會(huì)使LiFePO4電極材料中的鐵元素加速溶解于LiPF6酸性電解液中,分解后的亞鐵離子(Fe2+)通過(guò)電解液傳導(dǎo),沉積于電池負(fù)極石墨的表面,在隨后的循環(huán)過(guò)程中,會(huì)催化SEI膜的成長(zhǎng)。當(dāng)SEI膜變厚時(shí),不僅會(huì)使電池阻抗增加,還會(huì)使電解液無(wú)法接觸到石墨表面,導(dǎo)致參與反應(yīng)的活性材料減少,并延長(zhǎng)Li+傳輸?shù)木嚯x,阻礙充放電過(guò)程中的傳質(zhì)過(guò)程。

2.2 不同電池的高溫循環(huán)性能

制備的電池在高溫下的循環(huán)性能見(jiàn)圖2。

圖2 制備的電池在高溫下的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performance of prepared battery under high temperature

從圖2可知,不同 LiFePO4樣品制備的電池,高溫循環(huán)性能相當(dāng),在循環(huán)20次后出現(xiàn)了不同程度的衰減,可能與LiFePO4的制備材料和工藝有關(guān)。樣品A、樣品B及樣品C制備的電池,容量分別在215次、127次和187次循環(huán)后衰減至首次循環(huán)的70%,說(shuō)明高溫循環(huán)性能較差。

在電動(dòng)車實(shí)際應(yīng)用中,為延長(zhǎng)使用壽命,應(yīng)對(duì)電池合理設(shè)計(jì)安放位置、控制使用環(huán)境溫度,必要時(shí)可采用適當(dāng)?shù)睦鋮s措施,進(jìn)行熱管理,避免電池在60℃及以上的高溫下進(jìn)行快速充放電。

2.3 電解液對(duì)高溫循環(huán)性能的影響

測(cè)試高溫60℃循環(huán)后容量失效的樣品A制備的電池在常溫下的放電容量,并與補(bǔ)加電解液后的常溫放電容量進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 電池補(bǔ)加電解液前后容量的對(duì)比Fig.3 The capacity comparison of the battery before and after adding electrolyte

圖4 電池補(bǔ)加電解液后的常溫循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of the battery under normal temperature after adding electrolyte

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:補(bǔ)加電解液后電池的常溫放電容量有所恢復(fù),約增加了9.46%;在常溫下進(jìn)行 13次循環(huán),容量衰減很少。這是因?yàn)殡姵卦诟邷叵卵h(huán)時(shí),電解液與電極材料的相容性會(huì)變差,并加速電解質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中的分解,造成電解液匱乏,導(dǎo)致容量出現(xiàn)衰減。

2.4 結(jié)果分析

通常認(rèn)為,電池容量衰減的可能機(jī)理,主要包括以下幾點(diǎn)[5]:①副反應(yīng)引起的鋰損失;②粉化和分解,導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失;③負(fù)極石墨表面SEI膜改變,導(dǎo)致電池阻抗的增加;④電極結(jié)構(gòu)的物理退化。其中,SEI膜改變被認(rèn)為是最主要的原因。

LiFePO4具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu),屬于正交晶系Pnma空間點(diǎn)群,在充電過(guò)程中,Li+從LiFePO4中脫出,生成異相位的FePO4,但未改變橄欖石骨架結(jié)構(gòu),因此,晶體結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生重排,但晶胞參數(shù)a和b略微減小,導(dǎo)致晶體的總體積約減少6.77%。與之相反,負(fù)極的石墨材料在嵌鋰過(guò)程中,層間距離由0.355 nm擴(kuò)大為0.372 nm,體積變大。充放電時(shí)如此反復(fù)的層間收縮,導(dǎo)致負(fù)極膨脹、變形及結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞。

電池在高溫下循環(huán)后,厚度約增加了55.1%,表明在高溫下循環(huán)會(huì)加速負(fù)極石墨結(jié)構(gòu)的膨脹,導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)改變。高溫循環(huán)失效的電池補(bǔ)加電解液,增加了鋰含量,常溫放電容量增加了9.46%,且在常溫下循環(huán)13次,容量衰減很少,表明電解液匱乏是造成容量衰減的原因之一。電池高溫循環(huán)性能衰減迅速,可能是電極結(jié)構(gòu)破壞、鋰損失及SEI膜改變等綜合作用的結(jié)果。

不同樣品制備的電池高溫循環(huán)性能都較差,且在循環(huán)結(jié)束后,內(nèi)阻明顯增大;補(bǔ)加電解液后,電池的容量雖然恢復(fù)至2 415 mAh,但與高溫循環(huán)前的初始容量3 190 mAh相比,差距較明顯,表明補(bǔ)加電解液對(duì)容量恢復(fù)的效果有限,也說(shuō)明電解液匱乏不是電池高溫循環(huán)性能退化的主要原因。為改善電池高溫循環(huán)性能,應(yīng)重點(diǎn)研究可抑制鐵元素溶解的電解液(如LiBOB電解液)、陽(yáng)極材料(如Li4Ti5O12),以減少鐵元素的溶解沉積[1]。

3 結(jié)論

本文作者對(duì)不同LiFePO4材料制備的鋰離子電池的高溫60℃充放電性能進(jìn)行研究,并對(duì)比了補(bǔ)加電解液的結(jié)果。

LiFePO4正極鋰離子電池的高溫循環(huán)性能表現(xiàn)不足,容量衰減迅速,僅200次左右即衰減至初始容量的70%;電解液匱乏不是LiFePO4正極鋰離子電池容量衰減迅速的主要原因,但將直接影響電池的高溫循環(huán)性能;為改善LiFePO4正極鋰離子電池的高溫循環(huán)性能,應(yīng)重點(diǎn)研究可抑制鐵元素溶解的電解液(如 LiBOB電解液)、陽(yáng)極材料(如Li4Ti5O12),以減少鐵元素的溶解沉積。

在LiFePO4正極鋰離子電池的應(yīng)用中,應(yīng)合理設(shè)計(jì)安放位置、控制使用環(huán)境溫度,必要時(shí)可采用適當(dāng)?shù)睦鋮s措施,進(jìn)行熱管理,避免在高溫環(huán)境中進(jìn)行充放電,以盡可能地延長(zhǎng)使用壽命。

[1] Amine K,Liu J,Belharouak I.High-temperature storage and cycling of C-LiFePO4/graphite Li-ion cells[J].Electrochem Commun,2005,7(3):669-673.

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High temperature cycle performance of lithium iron phosphate cathode Li-ion battery

GUO Xiao-bing,FAN Xiao-ping,LIU Xin-jun,HE Ming-qian
(Sichuan Changhong Battery Co.,Ltd.,Mianyang,Sichuan621000,China)

The cycle performance of lithium iron phosphate(LiFePO4)cathode Li-ion battery was studied.When the battery cycled with 1C,100%depth of discharge(DOD),the cycle number under normal temperature was more than 1 800 times,it was only about 200 timesunder 60℃high temperature.The growth of internal resistance and thicknessof the battery under high temperature was bigger than under normal temperature,which indicated that the capacity decay was accelerated by high temperature.The capacity under normal temperature increased about 9.46%after injecting electrolyte into the battery which suffered at high temperature cycle.The lack of electrolyte was one of the reasons that caused the decay of cycle performance of battery under high temperature,but it wasn't the primary reason.

lithium iron phosphate(LiFePO4); Li-ion battery; high temperature cycle; electrolyte; capacity

TM912.9

A

1001-1579(2013)01-0035-03

咼曉兵(1974-),男,四川人,四川長(zhǎng)虹電源有限責(zé)任公司工程師,研究方向:新型化學(xué)電源及應(yīng)用,本文聯(lián)系人;

范小平(1974-),男,湖南人,四川長(zhǎng)虹電源有限責(zé)任公司工程師,研究方向:航空電源應(yīng)用;

劉新軍(1973-),男,山東人,四川長(zhǎng)虹電源有限責(zé)任公司高級(jí)工程師,研究方向:新型化學(xué)電源及應(yīng)用;

何明前(1969-),男,四川人,四川長(zhǎng)虹電源有限責(zé)任公司總工程師,高級(jí)工程師,研究方向:新型化學(xué)電源及應(yīng)用。

2012-06-18