張 勇,霍慶媛,王力臻,張愛勤

(1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院,河南鄭州 450002;2.河南省表界面科學重點實驗室,河南鄭州 450002;3.鄭州輕工業(yè)學院藝術(shù)設(shè)計學院,河南鄭州 450002)

鋰離子電池用銻基負極材料的研究現(xiàn)狀

張 勇1,2,霍慶媛3,王力臻1,2,張愛勤1,2

(1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院,河南鄭州 450002;2.河南省表界面科學重點實驗室,河南鄭州 450002;3.鄭州輕工業(yè)學院藝術(shù)設(shè)計學院,河南鄭州 450002)

對鋰離子電池銻基負極材料的研究現(xiàn)狀進行了綜述。重點評述了銻單體及復合材料、銻基化合物材料和銻合金材料的研究。

鋰離子電池; 負極材料; 銻基材料; 研究現(xiàn)狀

銻的化學性能與硅、錫相似,銻基材料可用作鋰離子電池的負極材料。本文作者綜述了該負極材料,包括銻單體及復合材料、銻基化合物材料和銻合金材料的研究現(xiàn)狀。

1 銻單體及復合材料

金屬銻具有高達660 mAh/g的理論比容量(Li3Sb),且嵌鋰電位在0.8 V(vs.Li/Li+)左右,高于石墨材料的鋰沉積電位-0.045 V(vs.Li/Li+),可避免鋰枝晶的生成[1]。

金屬銻的儲鋰機理與錫材料類似,即銻與鋰可逆反應,生成鋰-銻合金儲鋰,即為合金化機理:

銻薄膜的電化學性能優(yōu)于銻粉體材料,而且金屬薄膜的制備更容易。常見的制備方法有:磁控噴射法、氣相化學沉積法和電沉積法等。制備方法、組成和厚度,均對銻薄膜的電化學性能有影響。蘇樹發(fā)等[2]采用磁控濺射法制備了金屬銻薄膜。銻薄膜越薄,電化學性能相對越好,即容量越高,壽命越長。以 0.1C在 0.05～2.00 V循環(huán),該材料(面密度為0.2 mg/cm2)的嵌、脫鋰平臺分別為0.81 V和1.03 V,首次脫鋰比容量可達423 mAh/g,循環(huán)15次后,可逆比容量仍保持在400 mAh/g以上。盡管較銻粉體材料的性能有所提高,但銻薄膜材料在充放電過程中,銻單體材料的體積變化往往高達137%[3],導致活性材料粉化,增大與集流體的接觸電阻,造成循環(huán)性能下降,不利于大規(guī)模應用。

碳材料本身有一定的嵌鋰容量,導電性能、循環(huán)性能良好,而且結(jié)構(gòu)松軟,因此儲鋰合金與碳材料結(jié)合,可緩沖體積變化,降低電極內(nèi)的機械應力。銻/碳(Sb/C)復合材料,成為改善銻單體材料性能的研究熱點。制備復合材料時,有兩方面的因素必須考慮:①銻顆粒能否均勻分布在載體表面或內(nèi)部;②銻顆粒與載體之間的結(jié)合強度是否足夠。

J.Hassoun等[4]利用溶膠-凝膠法和固相反應,得到了不同組成和尺寸的Sb/C復合材料。復合材料中Sb顆粒大小和均勻分布,對電化學性能有重要的影響。Sb顆粒越小、分布越均勻,復合材料的循環(huán)性能越好。以100 mA/cm2·g的電流在0.01～2.00 V循環(huán),Sb粒徑為500 nm的復合材料,最大比容量達450 mAh/g,但經(jīng)過數(shù)次循環(huán)后,比容量衰減為200 mAh/g;而Sb粒徑為50 nm的復合材料,首次放電比容量只有220 mAh/g,但即使循環(huán)100次,比容量仍然保持穩(wěn)定。這主要是由于大的Sb顆粒不能支持充放電過程中體積變化造成的機械應力,導致活性材料的粉化和循環(huán)性能的惡化。碳納米管(CNT)即使在較高的電流密度下,充放電比容量仍比一般碳材料高。Y.N.Nuli等[5]采用機械球磨和高溫固相法制備Sb/CNT和Bi/CNT復合材料。以25 mA/g的電流在0～1.5 V循環(huán),CNT電極保持了較好的循環(huán)穩(wěn)定性能,Sb/CNT和Bi/CNT復合材料的初始容量較純Sb和Bi材料小,但容量衰減得更慢。循環(huán)50次,Sb/CNT和Bi/CNT復合材料的容量保持率分別為61.8%和55.3%,而純Sb和Bi材料分別為48.7%和34.7%。

金屬銻材料盡管具有較高的理論容量,但在充放電過程中體積變化明顯,導致電極的循環(huán)穩(wěn)定性能差?？煽紤]采用不同的工藝,制備納米級的金屬銻纖維、銻薄膜、銻粉體材料及銻多孔材料,減小充放電過程中的絕對體積變化。對Sb/C復合材料的研究表明:銻含量不同及載體碳材料的結(jié)構(gòu)、組成和形貌不同,復合材料的電化學性能也就不同。改進材料的制備工藝,篩選合適的碳材料,調(diào)控所得復合材料的性能,是提高電極比表面積、減小電化學極化和抑制充放電過程中體積變化的關(guān)鍵和研究方向。

2 銻基化合物材料

式(3)是第一步反應,生成的Li2O造成了Sb2O3的不可逆容量損失;第二步發(fā)生式(4)的可逆合金化反應,也是Sb2O3的主要儲鋰形式。惰性物質(zhì)Li2O可起到緩沖介質(zhì)的作用,減輕Sb合金化過程中的體積變化,以改善循環(huán)性能。M.Z.Xue等[7]用脈沖激光沉積法制備的納米Sb2O3薄膜,以273 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán),首次放電比容量為1 028 mAh/g,相當于 1 mol Sb2O3嵌入 11.2 mol鋰;第2次循環(huán)的可逆比容量為794 mAh/g,相當于1 mol Sb2O3嵌入8.6 mol鋰,第70次循環(huán)時,可逆比容量仍高于691 mAh/g。

Sb2S3的儲鋰機理與 Sb2O3的相似,電極反應如下[8]:

除了銻單體及復合材料外,Sb2O3、Sb2S3和Sb3N等銻基化合物材料也具有較高的儲鋰容量和較長的循環(huán)壽命。

Sb2O3的儲鋰機理為兩步合金型機理,電極反應如下[6]:

式(5)中生成 Li2S為不可逆過程;第二步發(fā)生式(6)的可逆合金化反應,是Sb2S3的主要儲鋰形式,惰性物質(zhì)Li2S起緩沖介質(zhì)的作用。H.Yang等[8]用微波法制備的棒狀Sb2S3納米晶,直徑為30～50 nm,在0～3.0 V充放電,最大放電比容量為678 mAh/g;在 1.0～3.0 V充放電,首次、第2次和第3次循環(huán)的放電比容量分別為 361 mAh/g、189 mAh/g和104 mAh/g,充電比容量分別為 165 mAh/g、91 mAh/g和46 mAh/g。Sb2S3循環(huán)性能差,主要是因為Li2S在有機電解液中的溶解度較大,遷移到負極后,導致鋰片性能的惡化。

Sb3N的儲鋰機理也與Sb2O3的相似。Q.Sun等[9]以99.99%的金屬Sb為靶材,玻璃為基板,在氮氣氣氛中制備Sb3N薄膜材料,以0.02 mA/cm2的電流密度在 0.3～3.5 V循環(huán),首次放電比容量達到748 mAh/g,相當于1 mol Sb2N嵌入10.6 mol鋰;第2次循環(huán)的放電比容量為629 mAh/g,相當于1 mol Sb2N嵌入8.9 mol鋰。Sb3N薄膜材料的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于Sb薄膜材料,主要是因為Li3N非活性骨架能作為緩沖基體,可抑制Sb電極的膨脹,增加材料的可延展性,在充放電過程中使體積變化減小。

Sb2O3、Sb2S3和Sb3N等銻基化合物材料容量較高、循環(huán)壽命較長,但首次不可逆容量損失較大、體積變化明顯、循環(huán)性能較差。銻基化合物材料的納米化及降低原材料和制備方法的成本,是銻基化合物材料的研究方向。

3 銻合金材料

SnSb、CoSb、Cu2Sb和 CuSbSn等銻合金材料,具有較長的循環(huán)壽命和較高的可逆容量,在鋰離子電池負極材料中逐步得到應用。這些負極材料的脫嵌鋰機制都是:Li+嵌入導致其中一相金屬被擠出,造成 LiSb合金的形成和分解;同時,利用合金中的其他金屬元素作為惰性基體,維持電極結(jié)構(gòu),進而提高電極的循環(huán)性能[10]。一般至少采用兩種金屬形成 MxSby,作為鋰嵌入的電極基體[11]。

Sn-Sb合金材料是目前研究最多的合金負極材料之一。Sn和Sb均能與 Li合金化,但嵌脫鋰電位不同,在充放電過程中可實現(xiàn)與Li的分步化合,屬于連續(xù)合金化反應機理,未反應相可起到分散、緩沖反應相所產(chǎn)生應力的作用,從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性[12]。Z.Wang等[13]采用氫氣等離子體金屬反應法制備了平均粒徑為100～300 nm的球形Sn-Sb超細顆粒,發(fā)現(xiàn)合金結(jié)構(gòu)和Sb含量對電化學性能的影響較大,其中Sb的物質(zhì)的量含量為46.5%的合金具有最好的電化學性能。該合金電極以50 mA/g的電流在0～1.5 V循環(huán),首次可逆儲鋰比容量達701 mAh/g,循環(huán)20次后,比容量仍維持在 566 mAh/g左右,容量保持率高達81%;首次循環(huán)的庫侖效率為75%,第2次循環(huán)的庫侖效率為90%,第3～20次循環(huán)的庫侖效率大致保持在95%。

S.Chen等[10]采用高溫固相法制備粒徑為5～10 nm的Sn-Sb納米粒子和石墨烯(GNS)負載的、粒徑為50～150 nm的Sn-Sb@C核-殼納米粒子(GNS-SnSb@C),以 0.1C的電流在0.005～3.000 V循環(huán),SnSb和GNS-SnSb@C的首次充電比容量分別為755 mAh/g和978 mAh/g;SnSb電極在循環(huán)20次后,充電比容量衰減到10 mAh/g以下;GNS-SnSb@C電極在循環(huán)30次后,充電比容量仍大于896 mAh/g,容量保持率為91.6%。GNS增加了SnSb合金的電導率和比表面積;SnSb合金表面的碳層緩沖了體積變化,穩(wěn)定了電極結(jié)構(gòu),并作為GNS和SnSb合金之間的“導電橋”。這些因素的共同作用,使GNS-SnSb@C材料具有較好的循環(huán)性能。

將金屬Co引入到Sb金屬中,可提高材料的抗機械應變能力和延展性。Y.W.Yang等[14]采用脈沖電沉積技術(shù)制備了具有大長徑比的單晶CoSb納米線陣列,以20 mA/g的電流在0.05～3.00 V循環(huán),首次放電比容量達1 400 mAh/g,但循環(huán)性能不好,第15次循環(huán)的可逆比容量為110 mAh/g。為改善CoSb合金的電化學性能,X.M.Zheng等[3]采用電沉積法制備了SbCoP三元合金,以 100 mA/g的電流在0.02～1.50 V循環(huán),首次充、放電比容量分別為539 mAh/g和700 mAh/g,第50次循環(huán)的可逆比容量仍大于466 mAh/g;前幾次循環(huán)的庫侖效率保持在97%。非活性材料Co和P可分散、緩沖Sb體積膨脹的應力,提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

Co的價格高,而鋰離子電池負極集流體是金屬Cu,因此Cu2Sb合金成為了近年來的研究熱點。S.Tan等[15]采用電沉積法分別在二維和三維納米柱Cu基板上制備了二維和三維Cu2Sb合金,在60℃時以C/50的電流在 0.01～1.50 V循環(huán),兩種合金都有較高的電化學容量,每印痕面積下,三維Cu2Sb合金的放電容量是二維Cu2Sb合金的10倍以上,即使循環(huán)50次,容量也僅有較小的衰減。

三元合金體系具有多個活性/活性和活性/非活性體系,理論上能更好地緩沖Sb材料嵌脫鋰時巨大的體積變化,阻止活性成分團聚。Q.Jiang等[16]采用電沉積法制備了CuSb-Sn三元合金薄膜,這種三元合金是由SnSb、Cu2Sb和少量的錫及銻的氧化物構(gòu)成的多相結(jié)構(gòu)。在400℃下熱處理2 h,對產(chǎn)物電化學性能的影響較大。以0.2 mA/cm2的電流密度在0.001～1.800 V循環(huán),經(jīng)過熱處理的合金電極首次放電可逆比容量達962 mAh/g,比未熱處理的合金電極要高151 mAh/g,循環(huán)30次,可逆比容量仍保持在715 mAh/g,但首次庫侖效率僅為77%,小于未熱處理電極的92%。這主要是因為熱處理形成了更多的不可逆惰性Li2O相,同時錫和銻的氧化物與電解質(zhì)發(fā)生了更多的副反應。

4 結(jié)束語

銻單體及復合材料、銻基化合物材料和銻合金材料以高容量、低成本和對環(huán)境友好等優(yōu)點,受到關(guān)注。充放電過程中體積變化較大、粉化和首次不可逆容量高等問題,是限制該類材料應用的最大障礙。采用單一途徑來改善電化學性能的幅度有限,很難大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應用。納米化、合金化、復合化及摻雜等方法的綜合運用,以及進一步尋找制備方法、優(yōu)化反應條件和探索反應機理,仍是研究的重點。

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Research status quo of Sb-based anode materials for Li-ion battery

ZHANG Yong1,2,HUO Qing-yuan3,WANG Li-zhen1,2,ZHANG Ai-qin1,2
(1.Department of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou,Henan450002,China;2.Henan Provincial Key Laboratory of Surface-Interface Science,Zhengzhou,Henan450002,China;3.Department of Art and Design,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou,Henan450002,China)

The research status quo of Sb-based anode materials for Li-ion battery was summarized.The emphasis comments were given on the research of Sb monomer and the composite,Sb-based compound materials and Sb-based alloy anode materials.

Li-ion battery; anode material; Sb-based anode material; research status quo

TM912.9

A

1001-1579(2013)01-0057-03

張 勇(1976-),男,陜西人,鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院副教授,碩士生導師,博士,研究方向:化學電源與電極材料,本文聯(lián)系人;

霍慶媛(1982-),男,黑龍江人,鄭州輕工業(yè)學院藝術(shù)設(shè)計學院助教;

王力臻(1964-),男,河南人,鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院教授,研究方向:化學電源;

張愛勤(1978-),女,河南人,鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院副教授,研究方向:化學電源。

國家自然科學基金項目(21001097),河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計劃項目(2012HASTIT022),河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究項目(102300410107),河南省高等學校青年骨干教師資助計劃項目(豫教高[2009]844號)

2012-06-11