陳 仲,李建玲,陳 宇

(北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

微波水熱法制備二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料

陳 仲,李建玲,陳 宇

(北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

用微波水熱法,以乙醇作為還原劑,在60℃下加熱4 h,一步制備二氧化錳(MnO2)/石墨烯復(fù)合材料。通過(guò) XRD、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電鏡(TEM)等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)MnO2較好地分散在石墨烯表面。通過(guò)循環(huán)伏安和恒流充放電研究了產(chǎn)物的電化學(xué)性能:以100 mA/g的電流在0～0.8 V(vs.SCE)循環(huán),制備的MnO2/石墨烯復(fù)合材料在1 mol/L的Li2SO4中的比電容為195 F/g。

石墨烯; 復(fù)合材料; 超級(jí)電容器材料; 二氧化錳(MnO2)

二氧化錳(MnO2)的制備方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉及對(duì)環(huán)境友好[1],可作為貴金屬氧化物二氧化釕(RuO2)的替代品,用作超級(jí)電容器電極材料。MnO2電極的電化學(xué)工作窗口較寬、比電容較高,是相關(guān)研究的重要方向。石墨烯的厚度只有0.335 nm,比表面積可達(dá) 2 650 m2/g[2],相應(yīng)的比電容為550 F/g。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)特性,在傳感器、儲(chǔ)能器件和微電子器件等方面應(yīng)用廣泛[3]。

制備相關(guān)石墨烯與MnO2的復(fù)合材料的方法,大多分為兩步:先制得石墨烯,再通過(guò)相關(guān)的反應(yīng)制取復(fù)合材料[4]。本文作者采用較簡(jiǎn)單且環(huán)保的方法,將氧化石墨和KMnO4的混合液經(jīng)乙醇還原,制備MnO2/石墨烯的復(fù)合材料,將制備的復(fù)合材料制成超級(jí)電容器電極,用恒流充放電、循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試了其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備和分析

采用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨:將1 g鱗片石墨(青島產(chǎn))加到溶有 1 g硝酸鈉(國(guó)藥集團(tuán),AR)的23 ml濃硫酸(國(guó)藥集團(tuán),AR)中,攪拌均勻,再緩慢加入3 g高錳酸鉀(國(guó)藥集團(tuán),AR),控制溶液溫度不超過(guò)20℃,反應(yīng)90 min;再升溫至35℃,恒溫反應(yīng)90 min之后,緩慢加入40 ml去離子水,升溫至 95℃,繼續(xù)反應(yīng) 30 min;加入 5 ml 30%H2O2(國(guó)藥集團(tuán),AR),溶液變?yōu)樽攸S色,用5%稀鹽酸(國(guó)藥集團(tuán),AR)和去離子水交替洗滌至無(wú)SO42-,最后在60℃下真空(真空度為-0.1 M Pa,下同)干燥48 h,制備氧化石墨。

將1.583 4 g(約0.01 mol)高錳酸鉀溶于70 ml去離子水中,加入78.8 mg氧化石墨,超聲分散1 h,然后加入50 ml乙醇(國(guó)藥集團(tuán),AR),攪拌均勻后,在微波反應(yīng)釜中、60℃下微波加熱4 h,用蒸餾水過(guò)濾、洗滌數(shù)次,最后在80℃下真空干燥12 h,制備MnO2/石墨烯復(fù)合材料。

用Zeiss SuprATM 55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,德國(guó)產(chǎn))和 Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(TEM,美國(guó)產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察;用MXP21 VAHF X射線衍射分析儀(日本產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,Cu靶,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV 、管流 30 mA,掃描速度為 5(°)/min,步長(zhǎng)為 0.02°。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

將質(zhì)量比7∶2∶1的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑Super P(錦州產(chǎn),電池級(jí))和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(錦州產(chǎn),電池級(jí))在 N-甲基-2-吡咯烷酮(國(guó)藥集團(tuán),CP)中混合均勻,制備漿料,再涂覆在1 cm×1 cm的泡沫鎳(錦州產(chǎn))集流體上,于 80℃下真空干燥8 h,制備成工作電極(約含7 mg活性物質(zhì))。

以飽和甘汞電極為參比電極,鉑片為對(duì)電極,用三電極體系,分別以1 mol/L Na2SO4(國(guó)藥集團(tuán),AR)和 1 mol/L Li2SO4(國(guó)藥集團(tuán),AR)兩種中性溶液為電解液,在VMP2電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。恒流充放電的電位均為0～0.8 V(vs.SCE),電流分別為 100 mA/g、200 mA/g和500 mA/g;循環(huán)伏安測(cè)試的掃描速度分別為10 mV/s、20 mV/s和50 mV/s;交流阻抗譜(EIS)測(cè)試的頻率為100 kHz～ 10 mHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為氧化石墨、石墨烯和復(fù)合材料的XRD圖。

圖1 氧化石墨、石墨烯和復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of graphite oxide,graphene and the composite

從圖1可知,所制備的復(fù)合材料在13°、37°和 66°處出現(xiàn)了較明顯的MnO2特征峰(JCPDS:18-802),分別對(duì)應(yīng)于M nO2的(002)、(006)和(119)晶面;在 24°左右出現(xiàn)了較弱的(002)衍射峰,表明氧化石墨還原成石墨烯還不很完全,原因是乙醇為弱還原劑,反應(yīng)所得產(chǎn)物有較多的含氧官能團(tuán)。

復(fù)合材料的FESEM圖和TEM圖分別為圖2和圖3。

圖2 復(fù)合材料的FESEM圖Fig.2 Field emission scanning electron microscopy(FESEM)photographs of the composite

從圖2a和圖2b可知,復(fù)合材料為顆粒狀,粒度不均勻,并有團(tuán)聚。

圖3 復(fù)合材料的TEM圖Fig.3 Transmission electron microscope(TEM)photograph of the composite

從圖3可知,MnO2顆粒較好地分散在片狀石墨烯的表面,片狀石墨烯形成一個(gè)相互連接的結(jié)構(gòu),在增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性的同時(shí),有利于陰陽(yáng)離子的擴(kuò)散和吸脫附。

2.2 電化學(xué)性能

圖4是復(fù)合材料的恒流測(cè)試充放電曲線。

圖4 復(fù)合材料的恒流充放電曲線Fig.4 Glavanostatic charge/discharge curves of the composite

從圖4可知,充放電曲線呈現(xiàn)出較好的三角形對(duì)稱,表現(xiàn)出良好的充放電效率。根據(jù)圖4的數(shù)據(jù),由式(1)計(jì)算活性物質(zhì)的比電容Cm。

式(1)中:I為充放電電流(A);t為充放電持續(xù)的時(shí)間(s);m為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量(g);ΔU為充放電電壓差(V)。計(jì)算可知,當(dāng)電流為100 mA/g、200 mA/g和500 mA/g時(shí),活性物質(zhì)在1 mol/L Li2SO4中的比電容分別為195 F/g、166 F/g和126 F/g,在 1 mol/L Na2SO4中的比電容分別為165 F/g、150 F/g和123 F/g,與在Na2SO4溶液中相比,在電流較小(100 mA/g以下)時(shí),復(fù)合材料電極在Li2SO4溶液中的比電容較高,可能是由于Li+擴(kuò)散系數(shù)大于Na+擴(kuò)散系數(shù),影響傳質(zhì)的速度;且Li+半徑比Na+的小,周圍可以吸引更多的水分子。

復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖5。

圖5 復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of the composite

從圖5可知,在 1 mol/L Li2SO4和 1 mol/L Na2SO4中,復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線呈近似矩形對(duì)稱,在端電位電勢(shì)方向時(shí)的電流響應(yīng)很快,顯示出材料有較好的電容行為;且在相同的掃描速度下,在Li2SO4中有更高的比電容。

復(fù)合材料的交流阻抗譜見(jiàn)圖6。

圖6 復(fù)合材料的交流阻抗譜Fig.6 A.C.impedance plots of the composite

圖6中,高頻區(qū)的半圓表示電極與電解液界面的電化學(xué)阻抗;中低頻區(qū)表現(xiàn)為明顯的Warburg特征 45°斜線,體現(xiàn)出電解液在電極內(nèi)的響應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制;高頻區(qū)半圓圓弧越大,說(shuō)明電極材料的阻抗越大。從圖6可知,復(fù)合材料制備的電極在1 mol/L Na2SO4中的阻抗比在1 mol/L Li2SO4中大,與恒流充放電計(jì)算出的復(fù)合材料的比電容對(duì)應(yīng)。

3 結(jié)論

本文作者采用微波加熱,在60℃下處理4 h,一步還原制得MnO2/石墨烯復(fù)合材料,并在不同電解液中測(cè)試了產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

在電解液1 mol/L Li2SO4中,復(fù)合材料的比電容較高,在電流為100 mA/g時(shí)為195 F/g;在電解液1 mol/LNa2SO4中,相同條件下的比電容為165 F/g。這可能是由于Li+擴(kuò)散系數(shù)大于Na+擴(kuò)散系數(shù),影響傳質(zhì)的速度,且Li+的半徑比Na+的小,周圍可吸引更多的水分子。

[1] ZHANG Fei(張菲),HU Hui-li(胡會(huì)利),GAO Peng(高鵬).超級(jí)電容器用過(guò)渡金屬氧化物的研究進(jìn)展[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(5):291-293.

[2] Chae H K,Siberio-Perez D Y,Kim J,et al.A route to high surface area,porosity and inclusion of large molecules in crystals[J].Nature,2004,427(6 974):523-527.

[3] Du X,Skachko I,Barker A,et al.Approaching ballistic transport in suspended grapheme[J].Nature Nanotechnology,2008,3(8):491-495.

[4] Yan J,Fan Z J,Wei T,et al.Fast and reversible surface redox reaction of graphene-MnO2composites as supercapacitor electrodes[J].Carbon,2010,48(13):3 825-3 833.

Preparating manganese dioxide/graphene composite by microwave-hydrothermal method

CHEN Zhong,LI Jian-ling,CHEN Yu
(School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing100083,China)

Manganese dioxide(MnO2)/graphene was prepared via one step by microwave-hydrothermal method at 60℃for 4 h with alcohol as reductant.The product was analyzed by XRD,field emission scanning electron microscopy(FESEM)and transmission electron microscope(TEM).It was found that M nO2was well dispersed on the surface of graphene.The electrochemical performance of product was studied by cyclic voltammetry and galvanoststic charge-discharge.When cycled in 0～0.8V(vs.SCE)with the current of 100 mA/g,the specific capacitance of prepared MnO2/graphene composite in 1 mol/L Li2SO4was 195 F/g.

graphene; composite; supercapacitor material; manganese oxide(MnO2)

TM533

A

1001-1579(2013)01-0015-03

陳 仲(1987-),男,湖北人,北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院碩士生,研究方向:超級(jí)電容器電極材料;

李建玲(1971-),女,河北人,北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院教授,研究方向:新能源材料,本文聯(lián)系人;

陳 宇(1987-),男,吉林人,北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院碩士生,研究方向:鋰離子電池材料。

新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-09-0215)

2012-08-29