白懷勇，周 格，王殿生

（中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580）

隨著不可再生燃料的消耗日益增加，尋找一個(gè)合適的替代燃料有著強(qiáng)勁的發(fā)展勢(shì)頭[1]。乙醇擁有高辛烷值和低排放的優(yōu)點(diǎn)，因此被用來(lái)做汽油的替代燃料[2]。乙醇汽油（向汽油中混入一定量的乙醇）的優(yōu)點(diǎn)主要有：向汽油中混入部分的乙醇能提高辛烷值較低的汽油的辛烷值[3]；CO、HC及NOx的排放比無(wú)鉛汽油的低[4]；燃燒充分、積炭少、燃油系統(tǒng)自潔性好等[5]。所以乙醇汽油的發(fā)展受到廣泛的關(guān)注。但是，乙醇汽油容易吸水，當(dāng)吸收的水超過(guò)了水在乙醇汽油中的最大溶解度，乙醇汽油就會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象[6]，使辛烷值降低，不能正常使用。含水量超標(biāo)還會(huì)導(dǎo)致汽車的金屬油箱內(nèi)壁生銹，脫落的鐵銹會(huì)堵塞油泵的過(guò)濾網(wǎng)，造成發(fā)動(dòng)機(jī)供油不足[7]。由此可知，如果乙醇汽油中水的含量超標(biāo)，會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的后果，因此，對(duì)乙醇汽油中水分的檢測(cè)顯得十分重要。

目前，測(cè)量乙醇汽油含水量的方法主要為卡爾·費(fèi)歇爾水分測(cè)定法，該方法又分容量法與電量法（又稱庫(kù)侖法）[7]。但是，卡爾·費(fèi)歇爾試劑中的二氧化硫與吡啶揮發(fā)性極強(qiáng)，對(duì)人體的危害很大，而不含吡啶的試劑終點(diǎn)的突變不明顯[8]；卡爾·費(fèi)歇爾法測(cè)定水分的過(guò)程中很多因素如果考慮不周或選擇不當(dāng)，都會(huì)造成錯(cuò)誤的滴定結(jié)果[9]。核磁共振作為檢測(cè)物質(zhì)成分的重要手段，可以獲取物質(zhì)的內(nèi)部信息而不破壞物質(zhì)本身，能夠迅速、準(zhǔn)確、高分辨地對(duì)樣品物質(zhì)進(jìn)行診斷[10]，所以利用核磁共振來(lái)快速、精確地測(cè)量乙醇汽油的含水量是可能的。

為了探索利用核磁共振技術(shù)測(cè)量乙醇汽油低含水量的方法，本文首先測(cè)量不同含水量E30乙醇汽油（乙醇與汽油的體積比為3 7）的核磁共振橫向弛豫時(shí)間，但因含水量低變化范圍小，含水量變化引起橫向弛豫時(shí)間變化的量值小，致使橫向弛豫時(shí)間隨含水量變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)較大的隨機(jī)波動(dòng)性。通過(guò)向E30乙醇汽油中加NH4NO3、NaOH、無(wú)水CuSO4和 MnCl2·4H2O的方法，來(lái)擴(kuò)大含水量的變化對(duì)核磁共振橫向弛豫時(shí)間的影響[16－17]，測(cè)量了這4種物質(zhì)對(duì)不同含水量乙醇汽油橫向弛豫時(shí)間的影響[16－17]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)MnCl2·4H2O能使核磁共振橫向弛豫時(shí)間隨含水量的增加而增加。因此提出了一種向乙醇汽油中加入MnCl2·4H2O實(shí)現(xiàn)低含水量測(cè)量的方法，并給出了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)原理與方法

具有奇數(shù)個(gè)核子（包括質(zhì)子和中子）的原子核置于磁場(chǎng)中，再施加以特定頻率的射頻場(chǎng)，就會(huì)發(fā)生原子核吸收射頻場(chǎng)能量的現(xiàn)象，即核磁共振（NMR）現(xiàn)象[11]。由于共振吸收，系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，在射頻脈沖停止后核子將釋放所吸收的能量返回到熱平衡狀態(tài)，該過(guò)程所需的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間，分為縱向弛豫時(shí)間T1和橫向弛豫時(shí)間T2兩種類型。不管弛豫時(shí)間是T1還是T2，它們都和物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、物質(zhì)內(nèi)部的相互作用有關(guān)。物質(zhì)結(jié)構(gòu)和相互作用的變化，都可以引起弛豫時(shí)間的變化。T2描述了自旋粒子系統(tǒng)內(nèi)部能量交換，是Mx、My（原子核的磁化強(qiáng)度矢量M在oxy平面內(nèi)的分量）消失的時(shí)間常數(shù)，各處自旋核的情況不同，對(duì)應(yīng)的T2不同[12]。若乙醇汽油含水量不同，則樣品的橫向弛豫時(shí)間不同。

實(shí)驗(yàn)中采用 CPMG（Carr－Purcell－Meiboom－Gill）自旋回波法測(cè)量T2。先將標(biāo)準(zhǔn)油樣（一般不含雜質(zhì)的植物油即可）置于射頻線圈的中心，利用自由感應(yīng)衰減信號(hào)（free induction decay，F(xiàn)ID）調(diào)節(jié)共振中心頻率和脈沖寬度，然后取出標(biāo)準(zhǔn)油樣，放入樣品，3～4min后進(jìn)行CPMG脈沖序列掃描實(shí)驗(yàn)。對(duì)樣品施加其中τ為半回波時(shí)間脈沖序列，采集自旋回波信號(hào)，信號(hào)峰值S和出現(xiàn)時(shí)間t滿足

測(cè)定一系列信號(hào)峰值和對(duì)應(yīng)的時(shí)刻，按式（1）擬合得到T2的值，其中A為擬合常數(shù)[13]。實(shí)驗(yàn)中每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量3次，測(cè)得的橫向弛豫時(shí)間的平均值作為該樣品的橫向弛豫時(shí)間。

2 實(shí)驗(yàn)器材及樣品配制

2.1 實(shí)驗(yàn)器材

NMI20－Analyst核磁共振成像分析儀，主磁場(chǎng)為0.51T。電子天平，分度值為0.001g。99.7%的無(wú)水乙醇（CH3CH2OH），93＃汽油，蒸餾水，99.0%的硝酸銨（NH4NO3），96.0%的氫氧化鈉 （NaOH），99% 的無(wú)水 硫酸銅 （CuSO4），99.0%的氯化錳，四水（MnCl2·4H2O），其它器材有量筒、燒杯、色譜瓶等。

2.2 樣品配制

使用93＃汽油和無(wú)水乙醇配制出E30乙醇汽油，從配好的乙醇汽油中取6份，然后向其中5份每份中加入不同體積的蒸餾水，配制出含水量（體積分?jǐn)?shù)）分別為0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%的含水乙醇汽油樣品，第6份不加水，將其作為含水量為0%的樣品。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 不同含水量乙醇汽油的橫向弛豫時(shí)間

從配制出的不同含水量的E30乙醇汽油樣品中，分別取等質(zhì)量（1.200g）裝入6個(gè)色譜瓶?jī)?nèi)待測(cè)。根據(jù)測(cè)量T2的方法測(cè)出不同含水量乙醇汽油的橫向弛豫時(shí)間如表1所示。

表1 不同含水量的乙醇汽油的橫向弛豫時(shí)間

由表1可知，橫向弛豫時(shí)間隨含水量的變化是雜亂無(wú)序的，并且橫向弛豫時(shí)間的跳動(dòng)較大，這說(shuō)明除了含水量會(huì)影響橫向弛豫時(shí)間，其它因素（色譜瓶的大小不是完全相同、配樣和取樣時(shí)存在誤差等）對(duì)核磁共振橫向弛豫時(shí)間的影響也較大。由此說(shuō)明含水量的變化引起橫向弛豫時(shí)間的變化無(wú)法有效克服其他因素造成的橫向弛豫時(shí)間的變化，所以單靠含水量的變化引起的橫向弛豫時(shí)間的變化來(lái)測(cè)量乙醇汽油的含水率較為困難。

由于樣品所含物質(zhì)的種類和量的不同會(huì)引起橫向弛豫時(shí)間的改變，而各種物質(zhì)在不同溶劑中的溶解度不同，因而含水量的改變，也會(huì)影響物質(zhì)在乙醇汽油中的溶解度。所以可嘗試向不同含水量的乙醇汽油中加入某種物質(zhì)，利用其溶解度的變化，讓乙醇汽油橫向弛豫時(shí)間發(fā)生較大變化，使其它因素對(duì)橫向弛豫時(shí)間的影響小到可以忽略。

3.2 加入不同物質(zhì)對(duì)乙醇汽油橫向弛豫時(shí)間的影響

從配制出的不同含水量的E30乙醇汽油樣品中各取一份，然后分別加入過(guò)量的NH4NO3，攪拌3min，靜置3min，取等質(zhì)量（1.200g）的澄清液體裝入色譜瓶等待測(cè)量。運(yùn)用相同的方法，向不同含水量的乙醇汽油中分別加入NaOH、CuSO4和 MnCl2·4H2O，其中 MnCl2·4H2O會(huì)使液體分層，取其上層溶液。樣品分別加入上述物質(zhì)后測(cè)出的橫向弛豫時(shí)間如表2所示，利用表1和表2的數(shù)據(jù)作出橫向弛豫時(shí)間隨含水量的變化曲線如圖1所示。

表2 加不同物質(zhì)后不同含水量乙醇汽油的橫向弛豫時(shí)間

圖1 橫向弛豫時(shí)間隨含水量的變化

由表2和圖1可知，加入NH4NO3、NaOH、CuSO4和MnCl2·4H2O后的乙醇汽油的橫向弛豫時(shí)間均有不同程度的降低，這表明加入物質(zhì)對(duì)橫向弛豫時(shí)間的影響較為明顯。但是加入NH4NO3、NaOH和CuSO4后乙醇汽油的橫向弛豫時(shí)間降低不大并且橫向弛豫時(shí)間隨含水量的變化雜亂，其中加了無(wú)水CuSO4后橫向弛豫時(shí)間的跳動(dòng)最為明顯。這說(shuō)明這些物質(zhì)在溶液中溶解的不多并且含水量的變化對(duì)這些物質(zhì)的溶解度的影響不大，再加之少許固體微粒因未能沉降而懸浮在乙醇汽油中，因而會(huì)增大橫向弛豫時(shí)間的隨機(jī)跳動(dòng)。Cu2＋是順磁離子，引起橫向弛豫時(shí)間的隨機(jī)跳動(dòng)會(huì)更大，所以乙醇汽油的橫向弛豫時(shí)間隨含水量的變化仍舊十分雜亂，因而無(wú)法利用這些物質(zhì)來(lái)有效放大含水量的變化對(duì)橫向弛豫時(shí)間的影響，用來(lái)測(cè)量乙醇汽油的含水量較為困難。但加入MnCl2·4H2O后的乙醇汽油上層溶液的橫向弛豫時(shí)間隨含水量由0%增加至2.50%而從78.76ms增加至417.16ms，說(shuō)明該物質(zhì)在溶液中溶解的較多，使其對(duì)核磁共振橫向弛豫時(shí)間的影響較大，未能溶解的懸浮在溶液中的少許微粒以及其它因素的影響可以被忽略，所以能有效擴(kuò)大含水量的變化對(duì)橫向弛豫時(shí)間的影響，使橫向弛豫時(shí)間隨含水量的增加出現(xiàn)規(guī)律性的變化。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知MnCl2·4H2O能使被測(cè)樣品的橫向弛豫時(shí)間降低幾分之一到幾十分之一。這是因?yàn)镸n2＋是順磁離子，它能使樣品內(nèi)核磁矩附近形成相當(dāng)大的局部磁場(chǎng)，從而使被測(cè)樣品的橫向弛豫時(shí)間下降幾個(gè)數(shù)量級(jí)[14]。因?yàn)闃悠返某谠r(shí)間和順磁離子濃度成反比[14]，所以由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：隨著含水量的增加，上層溶液中的Mn2＋濃度降低。由于MnCl2·4H2O是無(wú)機(jī)物，溶于乙醇而難溶于汽油，所以加MnCl2·4H2O使E30乙醇汽油分層后，密度較小的汽油主要在上層。由此并結(jié)合溶液的上下層體積比可以推斷：上層溶液主要為汽油，下層溶液主要為乙醇。

為了進(jìn)一步理解上層溶液中Mn2＋對(duì)橫向弛豫時(shí)間的影響，分別測(cè)定了汽油和加了過(guò)量MnCl2·4H2O（攪拌3min，靜置3min，取澄清液體）后汽油的橫向弛豫時(shí)間如表3所示。

表3 汽油和加了MnCl2·4H2O后汽油的橫向弛豫時(shí)間

由表3可知，雖然MnCl2·4H2O能使汽油的橫向弛豫時(shí)間從3 061.65ms降低至2 383.07ms，但不能使其降低至幾百甚至幾十毫秒，可見(jiàn)MnCl2·4H2O在汽油中的溶解度極低。所以可以推斷：上層液體除了汽油外，還含有少量乙醇，使上層液體能溶解的Mn2＋增加，從而使上層液體的橫向弛豫時(shí)間大大降低。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到：含水量越高，上層溶液中Mn2＋的濃度越低。所以由MnCl2·4H2O溶于水可知：上層液體橫向弛豫時(shí)間增加不是由于上層溶液中的水增多，而是由于上層液體中的乙醇減少。根據(jù)相似相溶原理，乙醇的CH3—CH2—基團(tuán)屬于非極性，而乙醇的—OH屬于極性，因而乙醇即能與汽油混溶，又能與水混溶[15]。為確定乙醇更易溶于汽油還是水，又做了如下實(shí)驗(yàn)：配制E30乙醇汽油60.0ml，然后向兩只量筒中各加入25.0ml，再向第一支量筒加入0.70ml水，向第二支量筒加入0.75ml水，攪拌10s后靜置，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，相應(yīng)的分層體積數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 加入不同體積水后E30乙醇汽油的分層體積

由于加入的E30乙醇汽油體積為25.0ml，可以計(jì)算出其中汽油的體積為17.5ml，由表4可知：加了0.70ml和0.75ml水的上層溶液都含有乙醇。由加了0.75ml水的乙醇汽油上層溶液的體積（19.2ml）比加了0.70ml水的乙醇汽油的上層溶液的體積（20.6ml）小可知：下層溶液中的水將會(huì)使溶解在上層汽油中的乙醇部分轉(zhuǎn)移到下層溶液，下層溶液中水越多，上層溶液中的乙醇就越少。

因?yàn)镸nCl2·4H2O會(huì)使E30乙醇汽油分層，分層后上層主要為汽油，并含有少量乙醇和Mn2＋，所以乙醇汽油如含水，上層液體中溶解的乙醇就會(huì)部分轉(zhuǎn)移到下層溶液，使上層溶液能溶解的Mn2＋減少，以致上層液體的橫向弛豫時(shí)間變長(zhǎng)。含水量越大，從上層溶液轉(zhuǎn)移到下層溶液的乙醇就越多，上層液體中能溶解的 Mn2＋就越少，橫向弛豫時(shí)間就越長(zhǎng)。

3.3 乙醇汽油含水量的實(shí)驗(yàn)測(cè)量

3.3.1 測(cè)量乙醇汽油含水量的核磁共振方法

由于加入MnCl2·4H2O后乙醇汽油的橫向弛豫時(shí)間隨含水量增加而增加，為便于描述加入MnCl2·4H2O后乙醇汽油上層溶液的橫向弛豫時(shí)間與含水量的關(guān)系，做出橫向弛豫時(shí)間隨含水量的變化圖如圖2所示，并擬合出二者之間的關(guān)系式如式（2）所示。

擬合的相關(guān)系數(shù)R2＝0.99，說(shuō)明橫向弛豫時(shí)間與含水量之間較好地滿足二次多項(xiàng)式關(guān)系。由此可以知道橫向弛豫時(shí)間隨乙醇汽油含水量的變化十分靈敏，其它因素引起的橫向弛豫時(shí)間的跳動(dòng)可以忽略，并且含水量越大，橫向弛豫時(shí)間就變化越快。如用相同的方法向需要測(cè)量含水量的乙醇汽油中加入MnCl2·4H2O并測(cè)量出其上層液體的橫向弛豫時(shí)間，利用式（2）便可以計(jì)算出乙醇汽油的含水量，因此利用核磁共振來(lái)測(cè)量乙醇汽油含水量是可行的。

圖2 橫向弛豫時(shí)間隨含水量的變化

根據(jù)上述分析，總結(jié)乙醇汽油低含水量的核磁共振測(cè)量方法如下：（1）定標(biāo)：配制一系列不同含水量的E30乙醇汽油，然后分別加入過(guò)量的MnCl2·4H2O，再分別取等質(zhì)量（1.200g）的上層液體裝入色譜瓶并測(cè)量其橫向弛豫時(shí)間。根據(jù)測(cè)得的結(jié)果，作出橫向弛豫時(shí)間與含水量之間的關(guān)系曲線，擬合出相應(yīng)的公式，并以此定標(biāo)。（2）測(cè)量：取適量的需要測(cè)量含水量的E30乙醇汽油并加入過(guò)量的MnCl2·4H2O，取1.200g上層溶液裝入色譜瓶并測(cè)量其橫向弛豫時(shí)間，帶入定標(biāo)公式，即可算出E30乙醇汽油的含水量。

3.3.2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

按照不同含水率的E30乙醇汽油配制的方法，配制出含水量為0.76%和1.60%的乙醇汽油，再分別加入過(guò)量的 MnCl2·4H2O，攪拌3min，靜置3min并取上層清液，利用測(cè)量T2的方法測(cè)出這兩組樣品的橫向弛豫時(shí)間，再利用式（2）計(jì)算出其含水量，結(jié)果如表5所示。

表5 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果

表5可知，檢測(cè)的相對(duì)誤差小于1.3%，表明利用該方法可以快速、準(zhǔn)確的測(cè)量乙醇汽油的含水量。

4 結(jié) 論

（1）采用低場(chǎng)核磁共振測(cè)量含水量為0%～2.50%范圍內(nèi)乙醇汽油樣品的橫向弛豫時(shí)間，因含水量變化引起的橫向弛豫時(shí)間變化小、無(wú)法有效克服一些誤差因素的影響，致使橫向弛豫時(shí)間隨含水量的變化雜亂。

（2）實(shí)驗(yàn)嘗試通過(guò)加入 NH4NO3、NaOH、CuSO4和MnCl2·4H2O來(lái)擴(kuò)大含水量對(duì)核磁共振橫向弛豫時(shí)間的影響，發(fā)現(xiàn)加入MnCl2·4H2O可以使樣品的橫向弛豫時(shí)間大大降低并隨含水量的增加而增加。

（3）加入MnCl2·4H2O后，在含水量為0%～2.50%范圍內(nèi)乙醇汽油的橫向弛豫時(shí)間與含水量之間存在較好的二次多項(xiàng)式關(guān)系。利用這一關(guān)系可以實(shí)現(xiàn)乙醇汽油含水量的核磁共振測(cè)量。

（4）根據(jù)測(cè)量實(shí)例的結(jié)果，核磁共振方法測(cè)量乙醇汽油含水量的相對(duì)誤差小于1.3%，表明利用該方法可比較準(zhǔn)確地測(cè)量乙醇汽油的含水量。

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