董學(xué)鋒 戴連奎

(浙江大學(xué)工業(yè)控制技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

0 引言

隨著石油資源的日益枯竭，汽油價格不斷上漲，國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展受到影響。甲醇汽油作為替代燃料始于第二次石油危機(jī)，其在歐美國家的應(yīng)用已經(jīng)十分成熟[1]。使用甲醇汽油燃料結(jié)合催化轉(zhuǎn)換器，可以改善汽車尾氣排放，比普通汽油更環(huán)保、更節(jié)能[2]。在低牌號汽油中加入甲醇，可以提高油品辛烷值，從而達(dá)到生產(chǎn)高牌號汽油的目的。但是甲醇的熱值約為汽油的一半，如果甲醇含量過高，會導(dǎo)致汽車動力不足，油耗增加。依據(jù)目前已經(jīng)出臺的國家和地方標(biāo)準(zhǔn)，甲醇汽油按照甲醇摻混比例主要分為高比例和低比例兩種。其中，低比例中最常見的是甲醇含量為15%的甲醇汽油，簡稱M15甲醇汽油。使用M15甲醇汽油無需改造汽車發(fā)動機(jī)，在國內(nèi)部分地區(qū)已有推廣使用，市場前景十分樂觀。因此，對于甲醇汽油生產(chǎn)企業(yè)，在調(diào)制甲醇汽油的過程中，急需一種快速、準(zhǔn)確、適合在線運(yùn)行的檢測儀表，以指導(dǎo)穩(wěn)定生產(chǎn)，達(dá)到優(yōu)化效益的目的。

1 原理分析

在分析儀器技術(shù)與化學(xué)計量學(xué)的推動下，出現(xiàn)了許多新型的光譜類過程分析儀表，如近紅外、紅外、拉曼等[3]。拉曼光譜技術(shù)具有快速、無損、樣品無需預(yù)處理及可實(shí)現(xiàn)工業(yè)在線分析的優(yōu)點(diǎn)，它能對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行“指紋”識別。拉曼光譜譜峰的位置和強(qiáng)度直接反映了有關(guān)物質(zhì)的含量信息，對于簡化模型以及減少樣本標(biāo)定具有重要意義。拉曼光譜是一種分子散射光譜，其波段主要集中在近紅外區(qū)域，可采用石英光纖來進(jìn)行激發(fā)光的傳輸和散射光的收集，為在線應(yīng)用提供了便利。國內(nèi)外已有文獻(xiàn)報道在線拉曼分析儀的應(yīng)用，這些應(yīng)用主要集中在化學(xué)反應(yīng)監(jiān)控以及過程控制領(lǐng)域[4－6]。

針對甲醇汽油快速分析的問題，本文自主開發(fā)了基于拉曼光譜的在線分析儀表，為汽油管道調(diào)和提供了有效的實(shí)時監(jiān)控手段。儀表采用了主機(jī)與拉曼探頭分體的形式，兩者之間使用長達(dá)百米的光纖連接，以進(jìn)行光信號傳輸，主機(jī)可安置于離現(xiàn)場較遠(yuǎn)、無防爆等級要求的操作室。同時，結(jié)合拉曼儀表自身的性能以及分析對象的情況，運(yùn)用了一些先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理算法。下文將介紹甲醇汽油在線拉曼分析儀的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)以及采用的化學(xué)計量學(xué)算法。

1.1 在線拉曼分析儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

在線拉曼光譜分析儀的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要由采樣管路、探頭、光纖、分析儀主機(jī)和計算機(jī)組成。其中，采樣管路采用差壓旁路式機(jī)構(gòu)與工藝管道連通，由工藝管線的差壓驅(qū)動，無需對樣本進(jìn)行額外的預(yù)處理。采樣管上安裝有石英視窗機(jī)構(gòu)，用來安裝固定拉曼探頭。探頭采用了光纖耦合的形式，使用比較方便靈活。由于操作室離現(xiàn)場較遠(yuǎn)，故采用了一組長度為200 m、直徑為100 μm的石英光纖連接工業(yè)現(xiàn)場的探頭與操作室的分析儀主機(jī)。主機(jī)安裝有激發(fā)光波長為785 nm的半導(dǎo)體激光光源與電荷耦合元件(charge coupled device，CCD)型光柵光譜儀，光譜儀通過數(shù)據(jù)線與計算機(jī)連接。

圖1 在線拉曼分析儀的系統(tǒng)組成Fig.1 Structure of the online Raman analyzer

拉曼光譜的分析原理是激光器發(fā)出的激光經(jīng)長光纖傳輸至拉曼探頭，照射管道內(nèi)的流動液體，由樣本激發(fā)的拉曼散射光經(jīng)探頭收集后，由長光纖傳輸?shù)紺CD光譜儀;計算機(jī)控制光譜儀定時讀取拉曼光譜信號并進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理、分析模型計算，以獲得待測樣本相應(yīng)的質(zhì)量指標(biāo)。分析結(jié)果可在計算機(jī)上予以顯示，也可按照定制的協(xié)議將信號輸出給控制系統(tǒng)。

1.2 化學(xué)計量學(xué)算法

本文利用化學(xué)計量學(xué)算法從樣本的拉曼光譜數(shù)據(jù)中計算得到分析指標(biāo)。該算法主要包括光譜預(yù)處理與定量模型分析兩部分。由于光譜儀容易受環(huán)境因素影響或者白噪聲的干擾，因此通常需要對原始光譜信號進(jìn)行預(yù)處理，以提高信噪比。針對甲醇汽油分析對象，結(jié)合CCD光譜儀自身的性能特點(diǎn)，主要采用了以下數(shù)據(jù)預(yù)處理算法。

①CCD檢測器具有靈敏度高、噪聲低的優(yōu)點(diǎn)，但它對宇宙射線十分敏感，從而在光譜中產(chǎn)生毛刺。毛刺出現(xiàn)概率不高，但所在位置具有不確定性，且幅值可大可小，因而會影響定量分析。由于在線運(yùn)行工況具有穩(wěn)定性，因此毛刺檢測算法利用時域鄰近樣本光譜作為參考，對當(dāng)前樣本光譜進(jìn)行毛刺修補(bǔ)[7]。

②拉曼光譜儀容易受溫度影響，使入射狹縫的寬度發(fā)生變化，高斯展寬效應(yīng)使得譜峰的高度、寬度都有改變[8]。在線分析模型通常采用線性算法，但無法解決上述問題。預(yù)處理基于Voigt函數(shù)模型，利用高斯濾波器對光譜的展寬變化進(jìn)行校正，從而補(bǔ)償了溫度對光譜信號產(chǎn)生的影響[9]。

③從光譜儀得到的數(shù)據(jù)包含隨機(jī)噪聲，因此，本文采用Savizky-Golay移動窗口多項(xiàng)式平滑方法[10]來消除噪聲。

④由于汽油的拉曼光譜通常包含有熒光背景干擾，因此，本文采用多項(xiàng)式迭代擬合基線并扣減的方法[11]，消除了光譜中的熒光背景干擾。

⑤歸一化處理，以汽油飽和烴峰的強(qiáng)度作為歸一化基準(zhǔn)。

樣本的拉曼光譜經(jīng)過上述預(yù)處理后，最終需用定量法進(jìn)行定量分析。定量分析采用了傳統(tǒng)的偏最小二乘算法。

2 具體應(yīng)用

在甲醇汽油在線調(diào)和過程中，為了使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，需要嚴(yán)格控制催化汽油、燃料甲醇以及助溶添加劑的比例。雖然各地方標(biāo)準(zhǔn)不盡相同，但對甲醇的比例都有嚴(yán)格要求。對于M15甲醇汽油，一般要求甲醇體積比范圍在(15±1)%內(nèi)。測定汽油中甲醇含量的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法為氣象色譜法(SH/T 0663)。氣象色譜法具有分離性能好、分析精度高的優(yōu)點(diǎn)，但是需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，操作復(fù)雜、維護(hù)工作量大，不太適合在線檢測。另一種相對快速的方法為蒸餾測定法(GB/T 6536)。該方法操作步驟相對簡單，但無法實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)運(yùn)行。

相比上述方法，拉曼光譜法具有分析速度快、精度高、無需預(yù)處理的優(yōu)點(diǎn)，特別適合油品質(zhì)量在線檢測。甲醇分子在1 030 cm－1附近有明顯的拉曼特征峰，如圖2所示。其中，圖2(a)為某催化汽油的拉曼光譜，圖2(b)為純甲醇的拉曼光譜，圖2(c)為該油樣摻入15%甲醇后的拉曼光譜。根據(jù)甲醇汽油光譜在該位置的強(qiáng)度變化，就能對甲醇含量作出準(zhǔn)確的預(yù)測。

為了實(shí)時監(jiān)控甲醇汽油中的甲醇含量、優(yōu)化生產(chǎn)工藝、保障裝置設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)行，某石化企業(yè)在調(diào)和管道出口處安裝了該在線拉曼分析儀，利用拉曼分析結(jié)果及時調(diào)整各組分的流量配比。根據(jù)現(xiàn)場管道中的油品流速，自動測量程序設(shè)定每30 s采集一次光譜并進(jìn)行分析。甲醇汽油光譜圖如圖3所示，其中，圖3(a)為某次在線采集得到的甲醇汽油原始光譜，圖3(b)為經(jīng)過程序預(yù)處理后得到的光譜。根據(jù)預(yù)處理后的甲醇汽油光譜，結(jié)合定量分析方法就能對甲醇的體積百分比含量進(jìn)行預(yù)測。

圖3 甲醇汽油的拉曼原始光譜和預(yù)處理光譜Fig.3 Original and preprocessed Raman spectra of methanol gasoline

為了檢驗(yàn)儀表的分析精度，對多個基礎(chǔ)油樣摻和不同比例的甲醇，然后使用在線分析儀進(jìn)行分析。表1為10個甲醇汽油樣本甲醇含量的測量值與實(shí)際值對比結(jié)果，數(shù)據(jù)表明儀表分析誤差在±1%范圍內(nèi)。

表1 甲醇汽油樣本的甲醇含量分析數(shù)據(jù)Tab.1 Analytic results of methanol content in methanol gasoline samples

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)在線拉曼儀表的重復(fù)性，對某M15甲醇汽油進(jìn)行連續(xù)測量，得到如圖4所示的數(shù)據(jù)。從圖4中可以看出，甲醇含量的重復(fù)性偏差不超過0.5%。

圖4 甲醇含量的重復(fù)性曲線Fig.4 Curve of of methanol content reproducibility

3 結(jié)束語

拉曼光譜作為一種無損檢測技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于甲醇汽油在線調(diào)和的過程分析。根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際條件，開發(fā)了一種利用長光纖傳輸拉曼信號的在線分析儀，并且采用了新的數(shù)據(jù)處理算法。從現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果來看，該分析儀能快速檢測甲醇汽油中的甲醇含量，而且重復(fù)性好、分析精度高，為生產(chǎn)現(xiàn)代化提供了技術(shù)手段，在石化行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景。

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