馬騰洲，吳曉紅，茅曄輝，周 輝，沈 波，王敏華，孫明星

（上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海200135）

對(duì)固化后涂料中有機(jī)單體揮發(fā)物進(jìn)行定量分析前，一般需對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物成分進(jìn)行定性鑒別，其中的關(guān)鍵為揮發(fā)物的采集方法問題，因?yàn)椴杉椒ú煌?，所得揮發(fā)物的化學(xué)成分會(huì)有所不同.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［1－3］，一般采用液液萃取法、固相萃取法、蒸餾萃取和超臨界流體萃取等方法，這些傳統(tǒng)方法都不同程度地存在著某種缺陷，如提取樣品繁瑣、費(fèi)時(shí)費(fèi)力、需消耗大量毒性有機(jī)溶劑，不僅危害人體健康而且對(duì)環(huán)境也會(huì)造成一定程度的污染，同時(shí)容易造成揮發(fā)性物質(zhì)的損失.近年來發(fā)展較快的頂空技術(shù)結(jié)合氣相色譜－質(zhì)譜法在物質(zhì)分離、成分結(jié)構(gòu)鑒定方面得到廣泛應(yīng)用，日漸成為揮發(fā)性物質(zhì)分析的重要手段［4－5］.

頂空分析專一性收集樣品中易揮發(fā)成分，與液－液萃取和固相萃取方法相比，既可以避免在除去溶劑時(shí)引起揮發(fā)性物質(zhì)的損失，又降低了共提取物所引起的噪音，對(duì)于樣品中微量揮發(fā)性有機(jī)物的分析具有更高的靈敏度和更快的分析速度.同時(shí)頂空分析可以直接得到樣品中所釋放出的氣體的化學(xué)組成，因此在氣味分析方面具有獨(dú)特的意義和價(jià)值［6－7］.因此，本文采用頂空－氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定固化后涂料中的7種揮發(fā)性有機(jī)物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

目標(biāo)揮發(fā)性有機(jī)物：甲苯、乙苯、二甲苯、六甲基乙酮、苯甲醇、乙二醇單丁醚醋酸酯、6－甲基2－庚酮均為色譜純.稀釋劑：正十六烷為色譜純.基料：硅藻土.

1.2 儀器設(shè)備

靜態(tài)頂空：Agilent 7694自動(dòng)頂空分析儀；20mL頂空瓶，聚四氟乙烯薄膜的膠塞密封墊.

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent GC 6890N／5973MSD（帶EI源）；色譜柱：HP－5MS，0.32mm×60m×0.25μm.

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

頂空分析條件平衡溫度為70℃（β平衡，℃）；平衡時(shí)間為30min（t平衡，min）；

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀條件進(jìn)樣口溫度為230℃；載氣分流比為2∶1；毛細(xì)管柱升溫程序?yàn)?0℃保持4min，以5℃／min升至230℃，保持5min后再以10℃／min升至280℃后保持5min；接口溫度為280℃；質(zhì)譜（EI源）為70eV；離子源溫度為230℃；四級(jí)桿溫度為150℃；全掃描（Scan）方式為m／z，30～450.

1.4 試驗(yàn)材料

將裝入棕色瓶中的研磨好的樣品，準(zhǔn)確稱量1.000 0g裝入20mL頂空瓶中，迅速密封.

1.5 試驗(yàn)步驟

1.5.1 樣品的前處理

本文根據(jù)市場(chǎng)主流產(chǎn)品選取，代表性樣品進(jìn)行試驗(yàn)，將涂料按國標(biāo)《GB／T 15442.3—1995》中要求涂裝的濕涂覆比值為500g／m2，涂覆誤差為規(guī)定值的±2%的比例，涂裝在密封的樣品袋中密封.根據(jù)選取涂料的類別，分別將涂料在密封的狀態(tài)下固化成膜.

將取出樣品放入冷凍研磨儀中研磨，儀器研磨條件：加入適量的液氮，預(yù)冷時(shí)間2min；雙循環(huán)；單次循環(huán)時(shí)間3min.經(jīng)研磨后，樣品涂料經(jīng)粒度儀檢測(cè)其粒度分布均為1～4mm，使其粒徑分布與用于建立工作曲線所使用的硅藻土的粒徑分布相同.迅速將研磨為粉末的涂料樣品密封在棕色玻璃瓶中，用來分析檢測(cè).

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品及標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備

將目標(biāo)揮發(fā)性有機(jī)物分別準(zhǔn)確稱量0.010 0g混合后，加入5.000 0g的正十六烷后迅速密封作為工作母液.準(zhǔn)確稱取一系列不同重量工作母液，加入至已稱有1.000g硅藻土空白基質(zhì)的頂空瓶中密封，配制成一系列基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，進(jìn)行頂空－氣相色譜分析.

1.5.3 實(shí)際樣品測(cè)定方法

分別將已預(yù)處理好密封在棕色玻璃瓶中的涂料粉末準(zhǔn)確稱取1.0g至20mL頂空瓶中，迅速密封后進(jìn)行頂空－氣相色譜分析，外標(biāo)法定量.

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空條件的選擇

2.1.1 稱樣量及樣品預(yù)處理

頂空分析的目標(biāo)在于盡量增加揮發(fā)性物質(zhì)在頂空部分的濃度，同時(shí)盡量減小基質(zhì)中其他物質(zhì)對(duì)分析的干擾.根據(jù)頂空分析原理（見式（1）），樣品稱樣量越大，頂空瓶中樣品的原始濃度C0就越大，在其他條件不變的情況下可獲得更低的檢測(cè)下限（mg待測(cè)物／kg樣品）.考慮到過大的樣品裝載量將使頂空的體積過小而導(dǎo)致分析的穩(wěn)定性變差，本方法中選取1.0g為合適的稱樣量.此外樣品量將影響其體積重現(xiàn)性，每份樣品的體積是否重現(xiàn)也影響分析結(jié)果，因此在分析中應(yīng)盡量使每份樣品的稱樣量一致.

其中，Cg為氣相中樣品的濃度；C0為樣品的原始濃度；K平衡常數(shù)；γ為頂空瓶中氣固相比；

2.1.2 頂空平衡溫度

以實(shí)際固化后涂料（3303）中揮發(fā)物為例，考察頂空平衡溫度對(duì)靈敏度的影響.于20mL頂空瓶中加入一批準(zhǔn)確稱量1.000g固化后涂料，分別置于40～120℃下，確保樣品達(dá)到平衡后進(jìn)入氣相色譜分析.除苯甲醇在70℃后峰面積變化不大外，以各待測(cè)物峰面積對(duì)平衡溫度作圖（見圖1，第796頁），結(jié)果表明：隨著平衡溫度升高，待測(cè)物蒸汽壓升高，頂空氣體中待測(cè)組分濃度增大，分析靈敏度就越高.待測(cè)物峰面積都隨著溫度的升高而迅速增大.但過高的溫度會(huì)使頂空氣體的壓力太高，從而對(duì)下一步加壓進(jìn)樣提出更高的要求，可能引起頂空系統(tǒng)的漏氣.本文將一系列相同濃度的待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)工作液在50，70℃和90℃下分別連續(xù)進(jìn)樣，結(jié)果表明（見第796頁表1），在低溫下測(cè)試的穩(wěn)定性優(yōu)于高溫測(cè)試.同時(shí)考慮到在溫度過高的條件下可能導(dǎo)致涂料受熱老化分解，所以根據(jù)分析中一般在滿足靈敏度的條件下選擇較低的平衡溫度，本方法綜合考慮各待測(cè)物靈敏度及系統(tǒng)的穩(wěn)定性，選擇70℃為頂空平衡溫度.

圖1 平衡溫度對(duì)苯乙烯聚合物中揮發(fā)物頂空靈敏度的影響Fig.1 Influence of equilibrium time on headspace sensitivity

表1 待測(cè)物在不同平衡溫度下測(cè)試重復(fù)性Tab.1 Effect of Equilibriumtemperature status on test results

2.1.3 頂空平衡時(shí)間

頂空平衡時(shí)間取決于待測(cè)組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度.稱量一批相同質(zhì)量的待測(cè)固化涂料于平衡溫度70℃下分別平衡5，10，20，30，40，60min后進(jìn)行氣相色譜分析.以各待測(cè)物峰面積對(duì)平衡時(shí)間作圖（圖2），隨著平衡時(shí)間增加，待測(cè)物峰面積先增加繼而減小，表明尚未達(dá)到平衡.當(dāng)平衡時(shí)間超過30min，峰面積基本不再變化，因此選擇30min為頂空平衡時(shí)間.

圖2 平衡時(shí)間對(duì)頂空靈敏度的影響Fig.2 Influence of equilibrium time on headspace sensitivity

2.1.4 基質(zhì)對(duì)分析的影響

本文根據(jù)涂料粉末的粒徑分布選取一種粒徑分布相同的硅藻土，按1.5.2和1.5.3的步驟分別制作校準(zhǔn)曲線.同時(shí)按文獻(xiàn)報(bào)道固化后成膜涂料中主要含有的是高分子和顏料，而顏料多數(shù)為無機(jī)顏料，硅藻土的主要成分和涂料中的無機(jī)顏料相似或相同.本文選取硅藻土基質(zhì)和不含基質(zhì)匹配效應(yīng)的空白樣品，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理后分別制作曲線.圖3為有無基質(zhì)的乙苯校準(zhǔn)曲線.由圖3可知：同一濃度下，含有基質(zhì)匹配的乙苯色譜峰面積比不含基質(zhì)匹配的小.由此可知若采用無基質(zhì)校準(zhǔn)曲線測(cè)定不同基質(zhì)的樣品，結(jié)果偏差較大.為了進(jìn)一步證明硅藻土和涂料對(duì)揮發(fā)物的吸附能力是否相同項(xiàng)目組按試驗(yàn)方法采用基質(zhì)匹配法進(jìn)行加標(biāo)回收的方法.表2中列出了硅藻土和一種固化后涂料中被測(cè)目標(biāo)物的回收率.

圖3 基質(zhì)的乙苯校準(zhǔn)曲線Fig.3 Calibration curves of ethylbenzene with matrixe

結(jié)果表明樣品的回收率大部分在80%以上，滿足實(shí)際的檢測(cè)需要，僅有高沸點(diǎn)的苯甲醇略低，但也基本能滿足檢測(cè)的需要.

2.1.5 線性

配制一系列校準(zhǔn)曲線用樣于20mL頂空瓶中，密封后進(jìn)行分析，以標(biāo)樣的濃度（g／g）對(duì)峰面積作圖得出相應(yīng)的線性方程、適用范圍和檢測(cè)限，結(jié)果見表3.大部分分析物濃度與其峰面積具有良好的線性關(guān)系.

表2 7種分析物的回收率Tab.2 Recovery of 7analysts

表3 7種待測(cè)物的線性Tab.3 Linearity of 7analysts

2.1.6 穩(wěn)定性和回收率

以加標(biāo)回收率來評(píng)價(jià)固體靜態(tài)頂空法結(jié)果的準(zhǔn)確性，以6次平行測(cè)試結(jié)果考察方法的穩(wěn)定性，結(jié)果見表4.結(jié)果表明，本章中采用硅藻土作為基質(zhì)校準(zhǔn)曲線，方法回收率在80%～100%之間，相比較與無基質(zhì)校準(zhǔn)方法，回收率顯著提高.大部分分析物6次平行測(cè)試的結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，高沸點(diǎn)分析物以及分析物的基團(tuán)與基體的相互作用受基質(zhì)影響較大因受基質(zhì)影響較大，分析穩(wěn)定性較差.

表4 7種分析物回收率Tab.4 Recovery of 7analysts

2.2 三種實(shí)際涂料樣品的檢測(cè)結(jié)果

采用本方法對(duì)3種不同類型固化后涂料進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5.實(shí)際樣品的典型色譜圖見圖4.由圖中可以看出，除了檢出待測(cè)物外，實(shí)際樣品色譜圖中還存在一些未經(jīng)定性的色譜峰，主要是不具代表性物質(zhì)在本項(xiàng)目中不作過多研究.

表5（a） 樣品3303連續(xù)十周的揮發(fā)物測(cè)定結(jié)果Tab.5（a） 10weeks test results for sample labeled 3303

表5（b） 樣品3180連續(xù)十周的揮發(fā)物測(cè)定結(jié)果Tab.5（b） 10weeks test results for sample labeled 3180

表5（c） 樣品2708連續(xù)十周的揮發(fā)物測(cè)定結(jié)果Tab.5（c） 10weeks test results for sample labeled 2708

（續(xù)表）

圖4 固化涂料中揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.4 Standard chromatography of VOCs in coating film

本文采用靜態(tài)頂空－氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定3種固化后涂料中7種揮發(fā)性有機(jī)物含量，探討了該分析體系中基質(zhì)效應(yīng)對(duì)定量準(zhǔn)確性的影響，該法對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償，有效地消除了基體干擾，定量準(zhǔn)確度高.

固體靜態(tài)頂空法適用于固化后涂料中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定.

［1］Uriano G A，Gravatt C C.The role of reference materials and reference methods in chemical analysis，CRC critical reriews in analytical chemisty［M］.U S A，New Jersey：Published by John Wiley ＆Sons，Inc.，1977.

［2］Bruno K，Leslie S.Quality control system－requirements for a testing and inspection laboratory［M］.U S A，N.W.Washington，D.C：American Council of Independent Laboratories.2006.

［3］GPH7－1.化學(xué)藥物殘留溶劑研究的技術(shù)指導(dǎo)原則［S］.

［4］ASTM D3960—2005.Standard practice for determining volatile organic compound （VOC）content of paints and related coatings［S］.

［5］ISO 4618－1－1998.Paints and varnishes—terms and definitions for coating materials—part 1：general terms［S］.

［6］Le Sech J，Ducruet V，F(xiàn)eigenbaum A.Influence of dissolved gases in the dynamic headspace analysis of styrene and other volatile organic compounds and improvement of their determination［J］.Journal of Chromatography A，1994，667（3），340－347.

［7］DIN 55649－2001.Paints and varnishes－determination of volatile organic compound contend in waterthinnable emulsion paints（In－can VOC）［S］.