陳曉峰 吳勇

(南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 江蘇南京 210046)

焰色反應(yīng)是指某些金屬或其揮發(fā)性化合物在火焰中灼燒時使火焰呈現(xiàn)特征顏色的反應(yīng)，是定性鑒定金屬離子的方法之一。節(jié)日里五彩繽紛的焰火就是焰色反應(yīng)在生活中的應(yīng)用。在現(xiàn)行的中學(xué)化學(xué)、大學(xué)普通化學(xué)、無機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)理論和實驗教材[1-2]中都有焰色反應(yīng)的內(nèi)容，作為一種有趣而引人入勝的演示實驗，焰色反應(yīng)可以激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣和積極性。目前，對于焰色反應(yīng)的討論大多局限于實驗操作方面，對于各種常見金屬焰色的具體成因討論則不夠深入[3-5]，本文擬從熱力學(xué)和原子結(jié)構(gòu)角度討論常見金屬的焰色與其原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 關(guān)于焰色反應(yīng)的探討

(1)焰色反應(yīng)是元素的特征，與原子的化合狀態(tài)和物質(zhì)的聚集狀態(tài)無關(guān)。

焰色反應(yīng)實驗所用的樣品大多是鹽類，在常溫下多為固體，其中的元素是以離子形式而非原子形式存在。實驗時通常用其鹽溶液在酒精燈或煤氣燈火焰上灼燒。有些無機(jī)實驗教材中認(rèn)為煤氣燈氧化焰的溫度約為800～900℃[2]。實際上，煤氣自然燃燒時，焰心溫度為800～1000℃，邊焰溫度為1300～1400℃；空氣助燃時，溫度可以達(dá)到1650～1700℃。固體或液體的樣品物質(zhì)被火焰加熱后經(jīng)過蒸發(fā)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)，火焰提供能量使化學(xué)鍵斷裂，形成基態(tài)的氣態(tài)原子或離子。基態(tài)氣態(tài)原子或離子再繼續(xù)相互碰撞變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定，躍遷回基態(tài)，多余的能量會以光的形式釋放出來。實驗表明，焰色反應(yīng)是元素的特征，與原子的化合狀態(tài)和物質(zhì)的聚集狀態(tài)無關(guān)。即在火焰作用下，元素是以原子而非離子形式存在，正好與常溫下情況相反。這可以從熱力學(xué)角度進(jìn)行分析。

以堿金屬鹵化物為例，樣品在火焰中的變化可以用以下3個過程表示：

① 固體或液體樣品在火焰作用下蒸發(fā)成氣態(tài)：

② 火焰提供能量使化學(xué)鍵斷裂，樣品變成基態(tài)氣態(tài)原子或氣態(tài)離子：

從基態(tài)氣態(tài)原子到基態(tài)氣態(tài)離子過程的吉布斯自由能變ΔG可以通過如下公式得到：

ΔG=ΔH-TΔS=(I1+(-EA))-T(S(M+,g,基態(tài))+S(X-,g,基態(tài))-S(M,g,基態(tài))-S(X,g,基態(tài)))

式中I1為堿金屬第一電離能，EA為鹵素電子親和能；S(M,g,基態(tài))、S(M+,g,基態(tài))、S(X,g,基態(tài))和S(X-,g,基態(tài))分別為基態(tài)氣態(tài)金屬原子和金屬離子以及基態(tài)氣態(tài)鹵素原子和鹵素離子的熵。由于氣態(tài)離子的熱化學(xué)數(shù)據(jù)不全[6]，無法定量計算出上述過程的熵變ΔS。但是，氣態(tài)金屬原子失去一個電子成為氣態(tài)金屬離子是混亂度增加過程，而氣態(tài)鹵素原子得到一個電子變?yōu)闅鈶B(tài)鹵素離子是混亂度減小過程，兩個過程的熵變可以大致相互抵消。因此，從基態(tài)氣態(tài)原子到基態(tài)氣態(tài)離子過程的總熵變ΔS很小，在吉布斯自由能變ΔG中起主要作用的應(yīng)該是焓變ΔH。若ΔH>0，則ΔG>0，說明氣態(tài)原子較氣態(tài)離子穩(wěn)定；若ΔH<0，則ΔG<0，說明氣態(tài)離子較氣態(tài)原子穩(wěn)定。

表1給出了堿金屬原子第一電離能和鹵素原子電子親和能數(shù)值[7]。表2給出了堿金屬鹵化物分解為基態(tài)氣態(tài)原子和基態(tài)氣態(tài)離子時的焓變ΔH(由公式ΔH=I1-EA計算得到)。從表2可知，ΔH均大于0且ΔG均大于0，表明在火焰作用下，堿金屬鹵化物主要分解為氣態(tài)原子。這與常溫下的情況相反。在固態(tài)金屬鹵化物或金屬鹵化物的水溶液中，金屬和鹵素均以離子形式穩(wěn)定存在。但在高溫下離子鍵斷裂后，氣態(tài)原子較氣態(tài)離子穩(wěn)定。因此，從平衡的觀點看，發(fā)生焰色反應(yīng)的主要是金屬原子而非金屬離子。

表1 堿金屬原子第一電離能和鹵素原子電子親和能[7]

表2 堿金屬鹵化物分解為基態(tài)氣態(tài)原子和基態(tài)氣態(tài)離子時的焓變

③ 在火焰中，氣態(tài)金屬原子一方面有可能獲得能量從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，另一方面也有可能獲得能量先失去最外層電子變成離子，離子再從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。從表3可知，氣態(tài)堿金屬或堿土金屬原子獲得能量從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所需的能量(可近似用軌道能級差估算)要比堿金屬或堿土金屬原子失去一個電子成+1價陽離子所需的能量(第一電離能)要低，例如，Li原子價電子從2s軌道躍遷到2p軌道的能量近似為1.85eV，小于其第一電離能5.393eV。由于火焰加熱是熱激發(fā)，能量不是很高，因而處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目要比處于激發(fā)態(tài)的離子多得多。因此，從發(fā)光強(qiáng)度角度看，發(fā)生焰色反應(yīng)的主要是金屬原子而非金屬離子。處于激發(fā)態(tài)的金屬原子不穩(wěn)定，大約經(jīng)過10-8s，電子就會從高能量狀態(tài)返回到低能量狀態(tài)，如果多余的能量以光的形式釋放出來，且波長在可見光區(qū)，就會形成特殊的焰色。

(2)焰色與原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同元素的原子，其電子躍遷的能量不同，產(chǎn)生的焰色也不同。

堿金屬元素基態(tài)時價電子組態(tài)均為ns1，光譜支項為2S1/2，而激發(fā)態(tài)則有許多個，如np1，nd1,(n+1)s1,(n+1)p1，(n+1)d1,(n+2)s1，(n+2)p1，(n+2)d1等，對應(yīng)的光譜支項為2S1/2，2P1/2,2P3/2，2D1/2,2D3/2等。根據(jù)光譜躍遷規(guī)則[8]：ΔS=0，ΔL=1，ΔJ=0或1。堿金屬元素的焰色主要是電子由激發(fā)態(tài)2P3/2和2P1/2向基態(tài)2S1/2躍遷產(chǎn)生的。隨著有效核電荷增大，旋-軌耦合作用增強(qiáng)，2P3/2和2P1/2間距增大，2P3/2和2P1/2向2S1/2躍遷的譜線間距增大。表3列出了堿金屬、堿土金屬以及Cu的基態(tài)及激發(fā)態(tài)原子價電子組態(tài)、第一電離能、光譜支項、電子躍遷、譜線波長以及元素的特征焰色，表中E為軌道能，ΔE為軌道能量差。從表3可知，Li的焰色主要是22P3/2和22P1/2向22S1/2躍遷產(chǎn)生，波長為670.8nm，焰色呈紅色[3]。Na的原子光譜比較復(fù)雜，其中有主系、銳系、漫系和基系等譜線[8]，而Na的焰色則主要是主系中的32P3/2和32P1/2向32S1/2躍遷產(chǎn)生的，對應(yīng)著Na原子光譜中主系的D線[8]，位于可見光區(qū)的黃色區(qū), 因此Na的焰色呈黃色[3]。K的焰色主要是42P3/2和42P1/2向42S1/2躍遷(766.5nm和769.9nm)以及52P3/2和52P1/2向42S1/2躍遷(404.4nm和404.7nm)的混合，呈紫紅色。Rb的焰色主要是52P3/2和52P1/2向52S1/2躍遷(780.8nm和794.8nm)以及62P3/2和62P1/2向52S1/2躍遷(420.2nm和421.6nm)的混合，呈紅紫色[3]。由于Cs的62P3/2和62P1/2向62S1/2躍遷的波長為852.1nm和894.3nm，位于紅外區(qū)，故Cs的焰色主要來自72P3/2和72P1/2向62S1/2的躍遷，對應(yīng)的波長為455.5nm和459.3nm，呈藍(lán)色[3,5]，而不是呈紫色[4]。

基態(tài)銅原子的價電子組態(tài)為3d104s1，最外層電子結(jié)構(gòu)與堿金屬相似，其光譜支項為2S1/2,比基態(tài)能量稍高一些的組態(tài)是3d94s2，其光譜支項為2D5/2。銅原子激發(fā)態(tài)3d104p1的光譜支項為2P3/2和2P1/2。從激發(fā)態(tài)42P3/2和42P1/2向基態(tài)42S1/2的躍遷波長分別為324.7nm和327.4nm，位于紫外區(qū)，故銅的焰色主要是電子從激發(fā)態(tài)42P3/2向較低能級32D5/2躍遷而產(chǎn)生的，波長為510.5nm，呈綠色。

基態(tài)堿土金屬元素價電子組態(tài)為ns2，對應(yīng)的光譜支項為1S0。主要激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)為ns1np1和ns1(n+1)p1，對應(yīng)的光譜支項分別為1P0、3P2、3P1和3P0。根據(jù)躍遷選律，堿土金屬的焰色主要是1P0→1S0躍遷產(chǎn)生的，但也存在3P1向1S0(系際交叉)的躍遷。由于3P1→1S0是自旋禁阻躍遷，強(qiáng)度相對較低。從表3可知，Ca的焰色主要是41P0→41S0和43P1→41S0(系際交叉)兩種躍遷產(chǎn)生的，躍遷波長分別為422.7和657.3nm，而不是714.9nm[3]，呈橙紅(磚紅)色。Sr的焰色主要是51P0→51S0和53P1→51S0(系際交叉)兩種躍遷產(chǎn)生的，躍遷波長分別為460.7和689.3nm，呈深紅色[3]。Ba的焰色主要來自61P0→61S0躍遷，波長為553.5nm，呈綠色[3];系際交叉63P1→61S0躍遷強(qiáng)度低且波長為791.1nm，位于紅外區(qū)。

表3 堿金屬、堿土金屬及Cu基態(tài)及激發(fā)態(tài)的一些相關(guān)參數(shù)

*系際交叉

對于一些非金屬元素如F、Cl、Br、I、C、N、O等，由于核外電子躍遷需要吸收較高的能量，在火焰中不易被激發(fā)，而且非金屬元素激發(fā)態(tài)原子的電子躍遷所產(chǎn)生的波長大多在200nm以下，位于遠(yuǎn)紫外區(qū)[9]，因此，進(jìn)行焰色反應(yīng)時，F(xiàn)、Cl、Br、I、C、N、O等非金屬元素不會對金屬元素的鑒別產(chǎn)生干擾，也不能用焰色反應(yīng)鑒別非金屬元素。

以上僅從原子結(jié)構(gòu)和原子發(fā)射角度分析了焰色反應(yīng)產(chǎn)生的原因，實際上焰色反應(yīng)還可能與吸收有關(guān)。在原子躍遷到激發(fā)態(tài)的過程中，有可能會吸收一定波長的光，這也可能對焰色產(chǎn)生一些影響。

2 結(jié)語

焰色反應(yīng)是元素的特征，與原子的化合狀態(tài)及物質(zhì)的聚集狀態(tài)無關(guān)?；衔镌诟邷叵路纸獬蓺鈶B(tài)原子，處于高溫狀態(tài)的原子運(yùn)動速度加快，各種原子間發(fā)生非彈性碰撞，交換能量，使原來處于低能級的電子躍遷到較高能級而使金屬原子受到激發(fā)。激發(fā)態(tài)的金屬原子不穩(wěn)定，又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)，多余的能量以光的形式釋放出來。不同金屬元素的原子，其電子躍遷的能量不同，產(chǎn)生的焰色也不同。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 北京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)實驗.第3版.北京：高等教育出版社，2001

[2] 李巧云,莊虹.無機(jī)及分析化學(xué)實驗.南京：南京大學(xué)出版社,2010

[3] 大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2006

[4] 北京師范大學(xué),華中師范大學(xué),南京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室,等.無機(jī)化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社,2003

[5] 尹敬執(zhí),申泮文.基礎(chǔ)無機(jī)化學(xué)(下冊).北京:人民教育出版社,1980

[6] Dean J A.蘭氏化學(xué)手冊.第2版.北京:科學(xué)出版社,2003

[7] 麥松威,周公度,李偉基.高等無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué).第2版.北京:北京大學(xué)出版社,2006

[8] 徐光憲,王祥云.物質(zhì)結(jié)構(gòu).第2版.北京:高等教育出版社,1987

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