劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

前文[1]指出了Arrhenius活化能理論的不足，進而修正了Arrhenius方程，同時提出了一個反應活化能的概念，這個概念比Arrhenius活化能更加貼切，并指出它才是名副其實的活化能。在另文[2]中，則證明了簡單碰撞理論中的閾能實際上相當于反應活化能。本文將進一步建立基元反應的反應活化能定義式，并可看到，Arrhenius活化能定義式只是其中的一個特例。此外，本文還將闡明過渡態(tài)理論中的勢壘與反應活化能的關系。

1 反應活化能的定義

前文[1-2]已經(jīng)表示，基元反應都可按如下模式進行：

例如，簡單碰撞理論可按下式進行：

式中A*和B*分別是反應物分子A和B的活化分子。

又如，過渡狀態(tài)理論可按下式進行：

Arrhenius也正是按照這樣的反應模式建立了活化能理論[3]。如果k-1?k2，那么，反應速率就可用平衡態(tài)近似處理:

(1)

式中Kc=k1/k-1為平衡常數(shù)。故反應速率常數(shù)當為:

k=k2Kc或k/k2=Kc

(2)

現(xiàn)將等號兩邊取對數(shù)，并對溫度求導，則得:

(3)

(4)

這便是反應活化能的定義式。由此可見，熟知的Arrhenius活化能定義式

(5)

只是式(4)的一個特殊情況，即k2不隨溫度而變時的標準摩爾熱力學能。當年，Arrhenius[4]就是在假設k2是常數(shù)的情況下，得到了Arrhenius方程。然而，這個假設是令人費解的，既然上述反應模式可用平衡態(tài)近似處理，這表明活化分子或活化絡合物轉變成產(chǎn)物分子的反應速率很慢，其反應速率常數(shù)k2怎么會不隨溫度而變呢？因為一般說來，對溫度不敏感的反應都是快速反應。故一般情況下，k2是要隨溫度而變的，這便使反應活化能E與Arrhenius活化能Ea并不相等，兩者之差(式(6))即為活化分子或活化絡合物轉變成產(chǎn)物分子所需的摩爾能。

(6)

有的專著[5]用兩種不同的形式來定義活化能。其一是用式(5)來定義，這種定義式稱為微分活化能E(d)，它可表示如下：

(7)

另一種稱為積分活化能E(i)，其定義式為:

(8)

并指出，如果反應嚴格遵守Arrhenius方程，這兩種定義是完全等價的，即:

E(d)=E(i)=Ea

(9)

倘若指前因子A是溫度的函數(shù)，那么，兩種定義便會得到不同的結果。其中微分活化能E(d)依賴于溫度，而積分活化能E(i)則與溫度無關。然而，本工作提出的反應活化能定義(式(4))則是惟一的，由于k2是隨溫度而變的，所得指前因子也必定是溫度的函數(shù)，這便與簡單碰撞理論及過渡狀態(tài)理論所得結果完全相符。所謂Arrhenius活化能，實際上是基元反應所需的總摩爾能，僅當k2不隨溫度而變時，即活化分子或活化絡合物轉變成產(chǎn)物分子不需要吸收或放出能量的特殊情況下，才是反應的活化能，這已由式(6)表明。

2 過渡狀態(tài)理論與勢壘

按照上節(jié)所述的過渡狀態(tài)理論的反應模式，不難得到其反應速率常數(shù)為:

(10)

前文[1]已導得活化絡合物分子沿著反應坐標的分解頻率為：

(11)

式中kB為Boltzmann常量，h為Planck常量，〈υ〉為振子在可及能級上的平均振動量子數(shù)，β和n是兩個與溫度無關的常數(shù)。由式(10)與式(2)比較可見，這個分解頻率ν實際上就是式(2)中的k2。

現(xiàn)將式(11)代入式(10)，則得反應速率常數(shù)為：

(12)

由統(tǒng)計力學已知：

(13)

故有：

(14)

(15)

式中的Δεo是活化絡合物分子與反應物分子基態(tài)能級的能量之差，它不具有統(tǒng)計性質，而是一個分子水平的微觀量。

如果將活化絡合物分子沿著反應坐標的不對稱伸縮振動的配分函數(shù)，從分子的配分函數(shù)中析出，則式(13)可表示為：

(16)

式中qov為能量標度零點設在基態(tài)能級上時振子的配分函數(shù)，它可表示為:

(17)

比較式(11)與式(17)，可以看出，qov=〈υ〉。故將式(16)代入式(14)，便得熟知的Eyring方程:

(18)

式中K≠已不是真實的平衡常數(shù)，其中活化絡合物分子的配分函數(shù)，少了一個沿反應坐標的振動配分函數(shù)。

3 反應活化能與勢壘的關系

由于〈υ〉、qo≠、qoA和qoB都是T的函數(shù)，不妨將式(14)表示成如下形式:

(19)

式中λ是一個比例系數(shù)，m值可正也可負，其值與反應物和活化絡合物分子的結構有關。

如果將式(19)代入Arrhenius活化能定義式(5)，則不難得到:

(20)

如上所述，Ea并非反應的活化能，而是基元反應所需的總摩爾能，僅當k2不隨溫度而變或指前因子與溫度無關時，Arrhenius活化能才是名副其實的反應活化能。

由于式(11)中的ν即為k2，若將它代入式(6)，可得:

Ea=nRT+E

(21)

(22)

(23)

而勢壘的物理意義則如式(15)所示，是活化絡合物分子與反應物分子基態(tài)能級的摩爾能之差。故在一般情況下，式(22)中的n與m的值是不相等的。

參 考 文 獻

[1] 劉國杰,黑恩成.大學化學,2013,28(2):77

[2] 劉國杰,黑恩成.大學化學,2013,28(3):74

[3] 伊列敏 E И.化學動力學基礎.陳天明譯.福州:福建科學技術出版社,1985

[4] Arrhenius S.ZeitPhysikChemie,1889,4:226

[5] 趙學莊,羅渝然.化學反應動力學原理(下冊).北京:高等教育出版社,1990

[6] Tolman R C.JAmChemSoc,1925,47:2652

[7] 劉國杰,黑恩成.物理化學釋疑.北京:科學出版社,2010