關(guān)于多維穴醚類似結(jié)構(gòu)的構(gòu)想

王志鵬 邱天 沙耀武

(清華大學(xué)化學(xué)系 北京 100084)

冠醚最早由杜邦公司的化學(xué)家查爾斯·彼得森在試圖制備二價(jià)離子配體時(shí)發(fā)現(xiàn)。在該實(shí)驗(yàn)中，他發(fā)現(xiàn)了一個(gè)能夠與鉀離子穩(wěn)定配位的化合物,經(jīng)過(guò)鑒定，該化合物是18-冠-6[1]。其后，讓-馬里·萊恩發(fā)現(xiàn)了穴醚化合物對(duì)金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用的特異行為，并于1978年提出了超分子化學(xué)的概念[2]。唐納德·克拉姆在冠狀化合物分子識(shí)別的基礎(chǔ)上發(fā)展了立體化學(xué)，通過(guò)對(duì)冠醚進(jìn)行適當(dāng)修飾，制成了現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于光學(xué)活性化合物不對(duì)稱合成的光學(xué)活性物質(zhì)[3]。因此，他們3人共同分享了1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

最早的冠醚是通過(guò)乙二醇環(huán)縮合形成的環(huán)多醚化合物，其空穴的大小與特定的堿金屬離子半徑相近，形成的絡(luò)合物有較強(qiáng)的螯合效應(yīng)，對(duì)不同大小的離子有很好的選擇性[4]。之后，科學(xué)家用氮原子替代氧原子，利用氮原子能形成3根共價(jià)鍵的性質(zhì)得到了一類稱為穴醚的化合物。與單環(huán)冠醚相比，穴醚化合物與堿金屬離子絡(luò)合更加穩(wěn)定，對(duì)底物分子的選擇性也更強(qiáng)[5-6]。

在有機(jī)化學(xué)課程中，授課教師提到了一些冠醚和穴醚的合成方法以及其結(jié)構(gòu)類型。本文基于已合成多醚化合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和原子的高配位性，構(gòu)想了一系列多維穴醚類似拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的化合物。

1 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

根據(jù)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同，目前合成的多醚主要有3種類型，分別是開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)(僅有一端含雜原子，另一端開(kāi)放)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)(冠醚，1)和穴狀結(jié)構(gòu)(穴醚，2)[7-8]。

冠醚是由含亞乙氧基橋或者亞苯氧橋等連接單元和2配位的ⅥA族元素(包括氧原子和硫原子)組成的環(huán)狀化合物。類似地，穴醚結(jié)構(gòu)是由連接單元和3配位的ⅤA族元素(包括氮原子和磷原子)組成的環(huán)狀化合物。但由于雜化軌道構(gòu)型的限制，含4配位雜原子(如ⅣA族元素的碳和硅等)及含有更高配位數(shù)雜原子的類似穴醚結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物還沒(méi)有報(bào)道。根據(jù)雜原子的不同，冠醚可以分為氧雜、氮雜、硫雜、磷雜、砷雜以及含有金屬離子的環(huán)多醚。其中磷雜冠醚多為3配位結(jié)構(gòu)，我們猜想磷作為雜原子時(shí)同樣可能通過(guò)dsp3形成5配位的結(jié)構(gòu)。比如通過(guò)取代五氯化磷實(shí)現(xiàn)5配位磷雜冠醚的合成。而穴醚類化合物僅含有3配位雜原子作為橋頭原子形成橋環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物(3)，冠醚類也僅有利用碳原子作為螺原子得到的多冠醚化合物。通過(guò)組合，它們能形成更多的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖1 冠醚的合成方法及幾種多醚結(jié)構(gòu)

利用單個(gè)冠醚、穴醚為基本單元，人們還合成了其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子。Lehn小組[9]最先合成過(guò)一種球狀環(huán)多醚化合物。其中有10個(gè)配位原子，包括由4個(gè)形成四面體配位的氮原子和6個(gè)形成八面體配位的氧原子(4)。這樣的球狀分子含有更大的空腔，可以絡(luò)合更大的金屬離子或客體化合物。隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，研究人員也合成了含有環(huán)多醚基團(tuán)的高分子[10]。其中包括環(huán)多醚處于主鏈上的高分子環(huán)多醚以及高聚物支撐的環(huán)多醚。相對(duì)于一般的環(huán)多醚而言，作為相轉(zhuǎn)移催化劑的高分子環(huán)多醚在水相及有機(jī)相中均不溶解，易于回收和重復(fù)利用；此外高分子環(huán)多醚通常為固體，易于加工成不同形狀。但是主鏈完全由環(huán)多醚構(gòu)成的高分子還沒(méi)有報(bào)道。

2 穴醚類似分子的設(shè)計(jì)

2.1 零維“雙核”封閉結(jié)構(gòu)類似穴醚的化合物

我們猜想，利用ⅣA族元素能通過(guò)sp3雜化形成四面體結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，通過(guò)增加向外延伸的連接基團(tuán)的長(zhǎng)度，使其能連接分子內(nèi)的兩個(gè)雜原子，形成類似穴醚的四臂零維封閉結(jié)構(gòu)。同理，利用ⅤA族元素(如磷原子和砷原子)能通過(guò)dsp3雜化形成三角雙錐結(jié)構(gòu)的性質(zhì),也可以得到五臂零維封閉結(jié)構(gòu)。

對(duì)于更高的配位數(shù)，除了利用主族長(zhǎng)周期元素半徑大、能形成穩(wěn)定的高配位結(jié)構(gòu)的性質(zhì)(比如ⅦA族的碘元素理論上能形成7配位化合物)，得到類似穴醚的零維“雙核”封閉結(jié)構(gòu)，我們認(rèn)為也能以過(guò)渡金屬作為雜原子通過(guò)高配位形成的絡(luò)合物得到。比如，4配位結(jié)構(gòu)可以利用Zn2+與二胺絡(luò)合得到，我們猜測(cè)它們可以形成的化學(xué)式為[Zn2NH2(CH2)nNH2(NH2CH2CH2NH2)3]4+(假設(shè)連接片段為直鏈二胺，n的數(shù)值為該碳鏈的長(zhǎng)度)。同理可得到類似的含更高配位數(shù)金屬離子的穴醚類化合物。其中零維封閉結(jié)構(gòu)以4配位(sp3)和5配位(dsp3)為例(圖2)。

圖2 4配位(sp3)和5配位(dsp3)的零維“雙核”封閉結(jié)構(gòu)

2.2 穴醚類似的一維開(kāi)放結(jié)構(gòu)化合物

由于在合成上，構(gòu)象朝向兩側(cè)的連接基團(tuán)不太容易與兩個(gè)雜原子形成封閉結(jié)構(gòu)。因此我們構(gòu)想了一系列一維開(kāi)放結(jié)構(gòu)的類似穴醚的化合物。在零維封閉結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們讓兩側(cè)的雜原子通過(guò)連接基團(tuán)分別與另一個(gè)雜原子相連，得到一個(gè)一維方向上的無(wú)限分子，我們稱這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為一維開(kāi)放結(jié)構(gòu)。Weber等曾合成了以碳原子為雜原子的這一類化合物(3)[11]，但是含有更高配位雜原子的一維開(kāi)放結(jié)構(gòu)化合物還沒(méi)有報(bào)道。

圖3 6配位對(duì)稱取代的一維開(kāi)放結(jié)構(gòu)

2.3 穴醚類似的二維開(kāi)放結(jié)構(gòu)和三維開(kāi)放結(jié)構(gòu)化合物

在得到一維開(kāi)放結(jié)構(gòu)后，我們考慮是否能構(gòu)建高維開(kāi)放結(jié)構(gòu)。對(duì)此我們構(gòu)想了如圖4所示的高維結(jié)構(gòu)。比如，利用4配位dsp2雜化形成的平面四方結(jié)構(gòu)，可以構(gòu)造平面的二維開(kāi)放結(jié)構(gòu)。同理，利用6配位d2sp3雜化形成的八面體結(jié)構(gòu)，可以構(gòu)造類似簡(jiǎn)單立方的三維開(kāi)放結(jié)構(gòu)，統(tǒng)稱高維開(kāi)放結(jié)構(gòu)。其中，高維開(kāi)放結(jié)構(gòu)以4配位(dsp2)的二維結(jié)構(gòu)及6配位(d2sp3)的三維結(jié)構(gòu)為例(圖4)。

圖4 4配位(dsp2)的二維開(kāi)放結(jié)構(gòu)與6配位(d2sp3)的三維開(kāi)放結(jié)構(gòu)

3 合成設(shè)想

在零維封閉結(jié)構(gòu)化合物中，由于向外伸展的基團(tuán)更容易與另一分子發(fā)生分子間反應(yīng)，得到一維開(kāi)放結(jié)構(gòu)。因此我們認(rèn)為合成零維封閉結(jié)構(gòu)化合物時(shí)，應(yīng)該在稀溶液中進(jìn)行，以增加分子內(nèi)反應(yīng)的概率。同時(shí)，我們認(rèn)為還可以通過(guò)引入金屬離子，在多臂合成過(guò)程中，利用其與臂上雜原子的配位定向作用來(lái)增加分子內(nèi)新臂形成的趨勢(shì)，從而實(shí)現(xiàn)模板合成。

對(duì)于一維開(kāi)放結(jié)構(gòu)化合物，我們?cè)O(shè)想通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合方式進(jìn)行合成。即用配體進(jìn)攻零維封閉結(jié)構(gòu)的化合物，被取代的配體再進(jìn)攻另一分子，最后得到一維開(kāi)放結(jié)構(gòu)化合物。

對(duì)于二維和三維開(kāi)放結(jié)構(gòu)的化合物，我們認(rèn)為可以利用比較剛性的配體，使配體與雜原子能夠組裝成這類特定有序的結(jié)構(gòu)。

4 應(yīng)用和展望

對(duì)于這類多維穴醚結(jié)構(gòu)類似物，由于具有冠醚和穴醚的一些結(jié)構(gòu)特征，可以有效起到冠醚和穴醚在主客體化學(xué)中的一些作用。作為主體分子，冠醚和穴醚的應(yīng)用可以分為包裹離子或分子，這對(duì)于多維穴醚類似物同樣適用。多維穴醚結(jié)構(gòu)類似物可以參與分子、金屬離子的選擇性識(shí)別過(guò)程。除此之外，由于多維穴醚結(jié)構(gòu)類似物結(jié)構(gòu)上的特殊性，很可能具有特殊的理論和應(yīng)用意義。

4.1 金屬離子高效萃取劑

冠醚在一定條件下能與離子形成有一定穩(wěn)定性的主客體配合物。其主要作用力是由于金屬離子包裹在冠醚內(nèi)部產(chǎn)生的離子-偶極靜電作用。冠醚與離子形成主客體配合物這一性質(zhì)可應(yīng)用于溶劑萃取、液膜分離和液相色譜等領(lǐng)域。在通常情況下, 堿金屬是難于用萃取方法分離的。冠醚主要用于金屬離子特別是堿金屬離子的高選擇性萃取[13]。金屬離子先與冠醚形成金屬離子冠醚配合物, 然后與陰離子形成離子締合物而被萃取。

我們構(gòu)想的含有高配位原子的零維封閉結(jié)構(gòu)具有更多的配位原子，更加密閉的空腔和更多的配位位點(diǎn)可能會(huì)對(duì)金屬離子產(chǎn)生更強(qiáng)的結(jié)合能力，因此增加了對(duì)不同金屬離子的選擇性。而對(duì)于一維或者更高維的開(kāi)放結(jié)構(gòu)的化合物，由于一個(gè)分子即能與多個(gè)金屬離子配位，因此可以作為金屬離子的萃取劑。與傳統(tǒng)的萃取劑相比，多維穴醚結(jié)構(gòu)的萃取能力更強(qiáng)，效率更高，故而利用其分離痕量金屬及貴金屬有廣泛的應(yīng)用前景。

4.2 精細(xì)顏料

許多金屬離子形成絡(luò)合物后，其吸收光譜、發(fā)射光譜和熒光光譜可能會(huì)發(fā)生變化。因此，傳統(tǒng)的生色冠醚的光譜可以被結(jié)合的金屬離子所調(diào)整，其本身也可做金屬離子的分析試劑[14]。

我們猜想，如果將兩種或多種金屬離子與一維開(kāi)放結(jié)構(gòu)化合物結(jié)合形成絡(luò)合物，通過(guò)改變相鄰螺環(huán)的大小以精確控制它們形成不同金屬離子相間排列的結(jié)構(gòu)，可能使整個(gè)分子擁有特殊的光學(xué)性質(zhì)。這相比于傳統(tǒng)的染料、發(fā)光劑混合法，可以實(shí)現(xiàn)更加豐富、精確的調(diào)控。

4.3 特殊結(jié)構(gòu)材料

基于穴醚類似化合物特殊的空間結(jié)構(gòu)，我們可以設(shè)計(jì)出幾種相關(guān)的功能材料。例如，對(duì)于一維開(kāi)放結(jié)構(gòu)穴醚，其配位具有可逆性，可以作為自修復(fù)材料或者應(yīng)力響應(yīng)材料；而以二維或三維開(kāi)放結(jié)構(gòu)穴醚類似化合物為骨架可以構(gòu)建多孔材料。例如，三維分子可以通過(guò)結(jié)合能源分子實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能。例如20世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的甲烷水合物(可燃冰)這種潛在的能源物質(zhì)，實(shí)際上是甲烷分子嵌在冰形成的晶體的空腔中形成的復(fù)合物[15]。當(dāng)溫度升高時(shí)，甲烷分子可逸出并燃燒放熱?；\狀穴醚類似結(jié)構(gòu)也能成為主體，包裹一定大小的烷烴或其他可以作為燃料的分子，在一定條件下實(shí)現(xiàn)可逆的轉(zhuǎn)變達(dá)到儲(chǔ)能的目的。相對(duì)于天然氣、石油等傳統(tǒng)燃料，三維開(kāi)放結(jié)構(gòu)穴醚類似化合物與燃料分子形成的主客體化合物可以有更大的凈能量(單位質(zhì)量放熱量)。

4.4 天然酶模擬物

冠醚本身可以作為類似環(huán)糊精[16-17]的相轉(zhuǎn)移催化劑催化某些反應(yīng)。此外，基于Breslow教授“把多個(gè)催化基團(tuán)安排在一起便可模擬酶的活性中心”的論點(diǎn),特殊設(shè)計(jì)的冠醚可以為天然酶的模擬物提供骨架結(jié)構(gòu)。我們?cè)O(shè)想多臂的零維封閉結(jié)構(gòu)穴醚類似化合物在不同臂上具有更多的可精細(xì)調(diào)節(jié)位點(diǎn)，可能對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然酶有更好的模擬作用。

5 結(jié)論

超分子化學(xué)近年來(lái)在刺激-響應(yīng)材料、自修復(fù)材料和藥物遞送等領(lǐng)域發(fā)展快速。本文依據(jù)多醚類化合物的特點(diǎn)，構(gòu)想了多維穴醚衍生物結(jié)構(gòu)及合成方法。它們具有零維(雙核配合物)、一維(線性配合物)和高維(面式和體型等)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，同時(shí)可能具有特殊的功能。這可能會(huì)促進(jìn)主客體化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展，并應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。

本文得到清華大學(xué)化學(xué)系張艷同學(xué)對(duì)分子結(jié)構(gòu)作圖的幫助,特此致謝。

參 考 文 獻(xiàn)

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