電極表面超電勢(shì)Tafel公式的推廣*

雷越 黃春華 馮振華 荊延 陳飛武 王桂華

(北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院 北京 100083)

1 問(wèn)題的提出

在物理化學(xué)教學(xué)中，培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力是教學(xué)的主要目的之一。我們發(fā)現(xiàn)，和分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的能力相比，大學(xué)生往往不善于發(fā)現(xiàn)問(wèn)題。從我們多年的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，要培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問(wèn)題的能力，關(guān)鍵是要多用具體的例子去啟發(fā)和引導(dǎo)[1]。下面我們要談的電極表面超電勢(shì)就是這樣的一個(gè)例子。

1905年，Tafel提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)表示氫超電勢(shì)與電流密度的定量關(guān)系，稱為Tafel公式[2-3]。它的具體形式如下：

η=a+blnj

(1)

式中η是超電勢(shì)，j是電流密度，a和b分別為常數(shù)。Tafel公式適用于電流密度較大的情況。當(dāng)電流密度較小，即j→0時(shí)，式(1)中η將趨于負(fù)無(wú)窮大。這顯然是不合理的。因?yàn)楫?dāng)電流密度j→0，η應(yīng)該是0。

Tafel公式非常簡(jiǎn)潔，能否對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)男薷?，使之在j=0時(shí)還適用呢？目前已有很多修改方案，其中一個(gè)最簡(jiǎn)單的方案如下：

η=a+bln(c+j)

(2)

式(2)中c是不為0的常數(shù)。如果j=0時(shí)，η=0，則：

a=-blnc

將a的表達(dá)式代入式(2)，整理后，得：

(3)

從式(3)可看出，當(dāng)電流密度j→0，η為0。式(3)和Tafel公式(式(1))一樣，也是一個(gè)2參數(shù)的公式。但它是否有實(shí)際的意義呢？答案是肯定的。下面我們將從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面來(lái)分析和討論。

2 公式推導(dǎo)

1924年，Butler和Volmer提出Butler-Volmer公式[4-6]來(lái)處理超電勢(shì)。Butler-Volmer公式的形式如下：

i=i0(e-fαη-ef(1-α)η)

(4)

式中α是常數(shù)，通常取0.5;f=F/(RT)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，其值為96484.5C/mol，R是摩爾氣體常數(shù)，其值為8.3145J/(mol·K)，T為熱力學(xué)溫度;i和i0分別表示電極上的電流和交換電流。平衡時(shí)，電極上的靜電流i為0，但電極上的氧化和還原過(guò)程還在進(jìn)行，且處于動(dòng)態(tài)平衡。交換電流i0在數(shù)值上分別與這時(shí)的氧化電流和還原電流相等。這就是交換電流i0的物理意義[6-7]。

值得注意的是，式(4)中的超電勢(shì)是根據(jù)下式定義的:

η=φ1-φ0

(5)

其中φ1和φ0分別為電極的電勢(shì)和電極平衡時(shí)的電勢(shì)。由式(5)知，陽(yáng)極的超電勢(shì)為正，陰極的超電勢(shì)為負(fù)。

將式(4)兩邊同時(shí)除以電極的面積，則得到電流密度的表達(dá)式:

j=j0(e-fαη-ef(1-α)η)

(6)

從式(6)容易看出，當(dāng)電流密度j→0時(shí)，η→0。

對(duì)陰極來(lái)說(shuō)，式(6)括號(hào)中的第一項(xiàng)對(duì)應(yīng)陰極上的還原電流密度，第二項(xiàng)對(duì)應(yīng)陰極上的氧化電流密度。當(dāng)陰極電流密度較大時(shí)，超電勢(shì)也相應(yīng)較大。因?yàn)殛帢O的超電勢(shì)為負(fù)，從式(6)可看出，陰極上的還原電流密度較大，氧化電流密度較小。如果忽略氧化電流密度，對(duì)式(6)兩邊取自然對(duì)數(shù)，就得到：

(7)

注意式(7)中的超電勢(shì)η為負(fù)。式(7)可以看作是Tafel經(jīng)驗(yàn)公式(式(1))的理論來(lái)源[3,6-7]。

由于陰極上主要進(jìn)行的是還原過(guò)程，因此，即使陰極電流密度不大，還原電流密度還是相對(duì)較大些，氧化電流密度相對(duì)較小些。平衡時(shí)，陰極電流密度j為0，還原電流密度和氧化電流密度均變小，且數(shù)值上趨于交換電流密度j0。因此，如果仍保留式(6)中的氧化電流密度，可以近似地認(rèn)為它等于j0。這樣，式(6)變?yōu)?

j=j0e-fαη-j0

(8)

對(duì)式(7)移項(xiàng)，整理后，就得到:

(9)

注意式(9)中的超電勢(shì)η為負(fù)。式(9)就是式(3)的理論基礎(chǔ)。

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置及試劑

電解池一套: 包括鉑電極一支，鐵電極一支(粗鐵絲)，魯金毛細(xì)管和鹽橋，0.5mol/L H2SO4溶液，濾紙，游標(biāo)卡尺。

測(cè)電極電勢(shì)裝置:電子電位差計(jì)一臺(tái)，飽和甘汞電極一支，飽和KCl溶液，洗耳球一支，導(dǎo)線若干。

極化電極裝置:直流穩(wěn)壓電源一臺(tái)，電阻箱一臺(tái)，萬(wàn)用表一臺(tái)。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

3.2.1 電解池準(zhǔn)備工作

先用蒸餾水洗凈電解池，再用少許0.5mol/L H2SO4溶液蕩洗兩次，然后插入鉑電極和毛細(xì)管。要使毛細(xì)管盡量靠近鐵電極，但不能碰到鐵電極。往電解池中加入0.5mol/L H2SO4溶液直至漫過(guò)毛細(xì)管口。在電解池和甘汞電極之間的“中間試管”也倒入此H2SO4溶液。轉(zhuǎn)動(dòng)鹽橋上活塞于開(kāi)通狀，用洗耳球?qū)⒚?xì)管和鹽橋內(nèi)部裝上H2SO4，注意要加滿，不能留有氣泡。轉(zhuǎn)動(dòng)此活塞于關(guān)閉狀。

3.2.2 電極處理

用水砂紙打磨鐵電極的一端。打亮后先用自來(lái)水洗凈電極，再用去離子水沖洗幾遍，然后用濾紙擦干電極表面。用游標(biāo)卡尺量取電極直徑。再用乙醇棉球擦拭電極，放干凈濾紙上備用。

3.2.3 測(cè)陰極極化曲線

將打磨后的鐵電極裝入電解池中，電極插入溶液的長(zhǎng)度約0.8cm。連接好電路，用電子電位差計(jì)測(cè)量沒(méi)有外加電流時(shí)的鐵-飽和甘汞電池電動(dòng)勢(shì)，直至數(shù)據(jù)穩(wěn)定為止。此電動(dòng)勢(shì)就是相對(duì)于飽和甘汞電極時(shí)鐵的自腐蝕電勢(shì)。

將電阻箱的阻值調(diào)至最大處，并且將萬(wàn)用表置μA最大檔。鐵電極與穩(wěn)壓電源的負(fù)極相連，鉑與正極相連，電源旋鈕置6V檔。調(diào)節(jié)電阻箱阻值，使電流各為0.05、0.1、0.3、0.5、1.0、2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、15、20、25、30、35、40、45、50mA，分別測(cè)定不同電流下的鐵-飽和甘汞電極電動(dòng)勢(shì)。

上述測(cè)量完畢后，取出鐵電極，用自來(lái)水沖去其表面的硫酸溶液，再用去離子水洗凈，用濾紙吸干電極表面水分后測(cè)量電極浸在H2SO4中的長(zhǎng)度,并計(jì)算實(shí)際工作面積，以便進(jìn)一步計(jì)算電流密度。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

電流密度計(jì)算公式如下:

j=i/S

(10)

其中i和S分別表示電流和發(fā)生反應(yīng)的陰極表面積，它們都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量。在本實(shí)驗(yàn)中，陰極為鐵電極，它的自腐蝕電勢(shì)的測(cè)量值為539.26mV，作為φ0的近似值。發(fā)生反應(yīng)的陰極面積S為1.449cm2。

表1中的第1列和第2列為實(shí)驗(yàn)測(cè)量出來(lái)的電流i和電壓φ1，第3列為按照式(5)計(jì)算出來(lái)的超電勢(shì)η。根據(jù)式(10)，由電流i和陰極表面積S可以算出電流密度j。有了電流密度j和超電勢(shì)η的數(shù)據(jù)，就可以利用式(3)和式(4)來(lái)擬合。本實(shí)驗(yàn)的溫度為298.15K。擬合的結(jié)果列于表2。

從表2可以看出，采用式(3)擬合得到的相關(guān)系數(shù)比采用式(4)擬合得到的相關(guān)系數(shù)好。有了擬合出來(lái)的參數(shù)，就可以利用式(3)和式(4)計(jì)算相應(yīng)電流密度對(duì)應(yīng)的超電勢(shì)值。

采用修正的Tafel公式(式(3))和Butler Volmer公式(式(4))計(jì)算出來(lái)的超電勢(shì)分別記為η1和η2，具體數(shù)據(jù)分別列于表1。從表1可以看出，采用式(3)計(jì)算出來(lái)的數(shù)據(jù)中，誤差大于6mV的只有一個(gè)，對(duì)應(yīng)的電流為1mA，其余數(shù)據(jù)的誤差均在5.0mV以下。采用式(4)計(jì)算出來(lái)的數(shù)據(jù)中，當(dāng)電流介于2mA和10mA之間，以及當(dāng)電流為23mA和25mA時(shí)，計(jì)算誤差均為10mV以上；在全部28個(gè)數(shù)據(jù)中，計(jì)算誤差小于6mV的數(shù)據(jù)只有9個(gè)，而大于6mV的數(shù)據(jù)有19個(gè)。從這些結(jié)果可以看出，修正的Tafel公式(式(3))的計(jì)算結(jié)果要優(yōu)于Butler-Volmer公式(式(4))的結(jié)果。

表1 陰極的電流、電壓、超電勢(shì)以及根據(jù)式(3)和式(4)擬合的結(jié)果

續(xù)表1

注:i為實(shí)驗(yàn)所測(cè)電流，φ1是實(shí)驗(yàn)所測(cè)電壓，η是實(shí)驗(yàn)所得超電勢(shì)，η1是由式(3)計(jì)算得到，η2是由式(4)計(jì)算得到。

表2 采用式(3)和式(4)對(duì)表1中數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果

3 結(jié)論

本文對(duì)Tafel公式進(jìn)行推廣，得到了一個(gè)修正的公式(式(3))。式(3)在整個(gè)電流范圍內(nèi)都適用。從理論的角度分析了式(3)的合理性，并從實(shí)驗(yàn)的角度對(duì)其進(jìn)行了驗(yàn)證。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，我們發(fā)現(xiàn)采用式(3)擬合的結(jié)果要明顯優(yōu)于采用式(4)擬合的結(jié)果。這是令人鼓舞的。當(dāng)然，這里得出的初步結(jié)論還需要通過(guò)更多的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。

參 考 文 獻(xiàn)

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