修正的Arrhenius方程與過(guò)渡狀態(tài)理論*

劉國(guó)杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海 200237)

前文[1]已通過(guò)對(duì)Arrhenius活化能理論的分析，建立了一個(gè)修正的Arrhenius方程：

k=BTne-E/RT

(1)

式中B，n，E是方程的3個(gè)參數(shù)。式(1)已被證明能夠滿意地描述寬闊溫度范圍內(nèi)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。幾乎在所有的物理化學(xué)教科書中，都提到了這個(gè)方程。但是，毫無(wú)例外地都將它視為經(jīng)驗(yàn)方程，認(rèn)為3個(gè)參數(shù)只是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合值，沒(méi)有任何物理意義。本文提出了不同的看法。其實(shí)，式(1)在某種情況下是可由過(guò)渡狀態(tài)理論導(dǎo)出的，此時(shí)它與熟知的Eyring方程是等價(jià)的，且3個(gè)參數(shù)都有明確的物理意義。

1 過(guò)渡狀態(tài)理論的基本假設(shè)

過(guò)渡狀態(tài)理論建筑在量子力學(xué)對(duì)勢(shì)能面計(jì)算的基礎(chǔ)之上，它指出了化學(xué)反應(yīng)最可能進(jìn)行的途徑，亦稱反應(yīng)坐標(biāo)。按照這條途徑，Eyring等[2]提出了如下3點(diǎn)基本假設(shè)：

① 基元反應(yīng)是以下列反應(yīng)模式進(jìn)行的：

② 在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物與活化絡(luò)合物始終處在熱力學(xué)平衡狀態(tài)，這就是說(shuō)它們的能量都遵守Boltzmann分布。

③ 反應(yīng)速率取決于活化絡(luò)合物分子越過(guò)能壘，分解成產(chǎn)物分子的速率。且活化絡(luò)合物分子一經(jīng)越過(guò)能壘而變成產(chǎn)物分子后，便一去不復(fù)返。

于是，由假設(shè)②可得:

(2)

由假設(shè)③可得反應(yīng)速率：

(3)

式中ν為活化絡(luò)合物分子的分解頻率，亦即活化絡(luò)合物分子平均壽命的倒數(shù)。因此，反應(yīng)速率常數(shù)當(dāng)為：

(4)

式中的分解頻率ν等于活化絡(luò)合物分子沿著反應(yīng)坐標(biāo)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率。這個(gè)振子的特殊結(jié)構(gòu)決定了它的振動(dòng)頻率很低，kBT?hν，其配分函數(shù)為：

(5)

(6)

2 分解頻率ν與參數(shù)n的物理意義

量子力學(xué)指出，當(dāng)能量標(biāo)度的零點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級(jí)上時(shí)，振子的能量為：

εov=υhν

(7)

式中υ為振動(dòng)量子數(shù)，其值可取0，1，2，…，每個(gè)值相當(dāng)于振子的一個(gè)能級(jí)。由于活化絡(luò)合物分子沿著反應(yīng)坐標(biāo)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率很低，振子的能級(jí)間隔很小，以致反應(yīng)系統(tǒng)中的活化絡(luò)合物分子散布在可及的能級(jí)中，其平均能量應(yīng)為：

(8)

鑒于活化絡(luò)合物分子的能量服從Boltzmann分布，它的平均能量也可由統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法計(jì)算：

(9)

式中的qov由式(5)代入。因此，由式(8)和式(9)可得：

(10)

(11)

式中α是個(gè)正數(shù)。將式(11)代入式(10)，便得：

hν=kBT(1-α)=kBTn

(12)

式中n=1-α，當(dāng)α>1時(shí)，n是負(fù)數(shù)。

由式(12)可見(jiàn)，n的大小與振子能級(jí)的間隔hν密切相關(guān)。當(dāng)指定反應(yīng)溫度時(shí)，n越大，hν越大；反之，n越小，hν越?。灰簿褪钦f(shuō)，n是一個(gè)衡量活化絡(luò)合物分子分解頻率大小的參數(shù)，這就是式(1)中參數(shù)n的物理意義。

3 平衡常數(shù)與參數(shù)B和E的物理意義

(13)

(14)

只要將式(12)和式(14)代入式(4)，便得反應(yīng)速率常數(shù):

(15)

已知反應(yīng)活化能的定義式[3]為:

(16)

式中ν即上述過(guò)渡狀態(tài)理論反應(yīng)模式中第二步的反應(yīng)速率常數(shù)k2。式(16)中還代入了式(4)和Van′t Hoff方程。現(xiàn)將式(16)代入式(15)，可得：

(17)

對(duì)于溶液反應(yīng)，Δ≠(pVm)≈0，e-Δ≠(pVm)/RT≈1，則有：

(18)

k=BTne-E/RT

這就是修正的Arrhenius方程。

對(duì)于氣相反應(yīng)，若壓力不高，Δ≠(pVm)=-RT，e-Δ≠(pVm)/RT=e，則有：

(19)

k=BTne-E/RT

此式亦即修正的Arrhenius方程。

倘若氣相反應(yīng)為單分子反應(yīng)，Δ≠(pVm)=0，則所得結(jié)果與式(18)相同?？傊?，由過(guò)渡狀態(tài)理論不難導(dǎo)出修正的Arrhenius方程。

4 修正的Arrhenius方程與Eyring方程的關(guān)系

應(yīng)該指出，本文與Eyring方程中有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化熱力學(xué)函數(shù)的定義是不同的，本文的定義式如式(13)所示，為：

(20)

而Eyring方程中的定義式為：

(21)

(22)

鑒于本文已導(dǎo)得沿反應(yīng)坐標(biāo)的振子配分函數(shù)如式(5)表示，它與式(10)比較可得qov=υ。若再代入式(11)，便得與K≠的關(guān)系為:

(23)

將式(23)代入Eyring方程(式(6))，則得:

(24)

式中代入了式(20)，其中n=1-α。式(24)即為式(15)。據(jù)此，不難得到修正的Arrhenius方程。

由此可見(jiàn)，利用本文建立的式(23)，可由Eyring方程導(dǎo)出修正的Arrhenius方程。反之，由修正的Arrhenius方程亦不難導(dǎo)出Eyring方程，這表明兩者是等價(jià)的。不過(guò)，應(yīng)該指出，據(jù)此得出的修正的Arrhenius方程只適用于n為負(fù)數(shù)的情況。而實(shí)際上，參數(shù)n的值可正也可負(fù)，這個(gè)欠缺是由于Eyring方程只適用于kBT?hν，而不適用于hν≥kBT所致。

5 結(jié)論

綜上所述，可以得出如下兩點(diǎn)結(jié)論：

① 修正的Arrhenius方程(即式(1))，可由過(guò)渡狀態(tài)理論的基本假設(shè)出發(fā)從理論上導(dǎo)出，而且它與Eyring方程等價(jià)，是過(guò)渡狀態(tài)理論的另一種表示形式。但是，它只適用于參數(shù)n為負(fù)數(shù)的情況，因此，還有待進(jìn)一步深入研究。

② 修正的Arrhenius方程的3個(gè)參數(shù)(B，E和n)并非經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，它們都有明確的物理意義。其中B是個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)，它與反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成活化絡(luò)合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變或結(jié)構(gòu)變化的無(wú)序程度有關(guān)；參數(shù)E是反應(yīng)的活化能，即反應(yīng)物活化成活化絡(luò)合物所需的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能；n是一個(gè)頻率參數(shù)，它是活化絡(luò)合物分子分解頻率大小的量度。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 劉國(guó)杰,黑恩成.大學(xué)化學(xué),2013,28(2):77

[2] 唐有祺.統(tǒng)計(jì)力學(xué)及其在物理化學(xué)中的應(yīng)用.北京:科學(xué)出版社,1979

[3] 劉國(guó)杰,黑恩成.大學(xué)化學(xué)，28(5):73

[4] 劉國(guó)杰,黑恩成.大學(xué)化學(xué),28(5):69