于梟影，李艷紅，蔣良興, ，賴(lài)延清, ，李 劼, ，劉業(yè)翔

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 難冶有色金屬資源高效利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

銅粉是重要的金屬粉末材料。近年來(lái)，銅粉以其優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、耐腐蝕性能、無(wú)磁性等特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用在冶金、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-2]。銅粉的制備方法主要有氧化還原法[3]、霧化法[4]和電化學(xué)法等[5]。其中，電化學(xué)法生產(chǎn)的銅粉由于具有表面潔凈、成形性好、生坯強(qiáng)度高等特點(diǎn)，在一些高端行業(yè)或特殊行業(yè)一直無(wú)法被其他工藝制備的銅粉所替代[6]。

電化學(xué)法制備銅粉根據(jù)電解液中 Cu2+來(lái)源的不同，又分為電解法和電積法。電解法采用可溶性精銅陽(yáng)極，通過(guò)銅陽(yáng)極的溶解補(bǔ)充電解液中的Cu2+，并在陰極沉積金屬銅粉。電積法采用不溶性陽(yáng)極，陽(yáng)極主要發(fā)生O2的析出反應(yīng)，通過(guò)電解液的循環(huán)來(lái)維持Cu2+濃度的穩(wěn)定。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用電解法制備銅粉，但其具有生產(chǎn)成本高、雜質(zhì)富集后的電解液處理難度大、工藝流程長(zhǎng)等缺點(diǎn)。而電積法作為一種新發(fā)展的方法，具有無(wú)需 Cu陽(yáng)極澆鑄、無(wú)殘極產(chǎn)生、勞動(dòng)強(qiáng)度小、工藝流程短等優(yōu)點(diǎn)，且由于采用硫酸銅為原料，可以為陰極銅生產(chǎn)企業(yè)加快變現(xiàn)中間物料的速度以及銅礦石堆浸-萃取除雜后的硫酸銅溶液直接制備銅粉提供了一種工藝途徑，因而越來(lái)越受到重視[7-8]。

然而，電積法采用Pb合金平板陽(yáng)極，生產(chǎn)時(shí)電流密度在1 000 A/m2以上。由于析氧電勢(shì)與電流密度成正比，銅粉電積時(shí)陽(yáng)極過(guò)電位達(dá)1.5 V以上，每生產(chǎn)1 t銅粉時(shí)無(wú)用電耗近2 000 kW·h。此外，高電流密度導(dǎo)致陽(yáng)極嚴(yán)重腐蝕，腐蝕產(chǎn)物會(huì)污染陰極銅粉，影響產(chǎn)品品質(zhì)。以上缺陷嚴(yán)重制約了電積法生產(chǎn)銅粉的工業(yè)化應(yīng)用。

前期研究表明[9-10]，在鋅電積過(guò)程中，多孔陽(yáng)極由于具有較大的比表面積，可在高表觀電流強(qiáng)度下獲得低的陽(yáng)極真實(shí)電流密度，減小陽(yáng)極極化的程度，從而達(dá)到降低能耗、提高陽(yáng)極抗腐蝕能力及陰極產(chǎn)品質(zhì)量的目的。本文作者將多孔Pb合金陽(yáng)極引入電積銅粉的生產(chǎn)過(guò)程，采用反重力滲流技術(shù)制備了不同成分和不同孔徑的Pb合金多孔陽(yáng)極，從陽(yáng)極電位、腐蝕率、表面氧化膜形貌以及陰極銅粉品質(zhì)等方面與傳統(tǒng)平板陽(yáng)極的應(yīng)用特性進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 多孔陽(yáng)極的制備

采用反重力滲流法[11]制備不同合金成分(Pb-0.24%Ag-0.1%Ca(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和 Pb-0.8%Ag)、不同孔徑范圍(0.8～1.0 mm、1.0～1.25 mm、1.25～1.43 mm、1.43～1.6 mm、1.6～2.0 mm 和 2.0～2.5 mm)的多孔合金。將多孔材料線切割成10 mm×10 mm×10 mm的立方體，焊接銅導(dǎo)線后用環(huán)氧樹(shù)脂密封，獲得幾何面積為10 mm×10 mm的測(cè)試電極。

1.2 電化學(xué)測(cè)試與分析

測(cè)試前，多孔陽(yáng)極在堿性除油、有機(jī)除油等預(yù)處理后，用煮沸的糖堿溶液(20 g葡萄糖、100 g NaOH溶于1 000 mL 蒸餾水中配制而成)去除表面的鉛氧化膜，用去離子水清洗。而用于對(duì)比的平板陽(yáng)極用金相磨樣機(jī)磨平、拋光后，進(jìn)行除油處理。另外，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前，預(yù)先將測(cè)試電極在-10 mA/cm2的電流密度下極化10 min，以充分去除電極表面的氧化物，露出新鮮基底。

整個(gè)電化學(xué)測(cè)試在玻璃三電極體系內(nèi)進(jìn)行，測(cè)試電極為 Pb合金多孔陽(yáng)極和平板陽(yáng)極，對(duì)電極為 10 mm×10 mm的Cu電極，參比電極為雙鹽橋飽和甘汞電極(SCE)(若無(wú)特別說(shuō)明，本研究所有的陽(yáng)極電位均是與SCE的相對(duì)值)。測(cè)試所用電解液為CuSO4-H2SO4體系(Cu2+15 g/L，H2SO4140 g/L)，電解液體積為1000 mL，電解液溫度利用 HH-1型熱恒溫水浴鍋保持在(35±0.5) ℃。電積時(shí)利用GPS-18300恒流源控制電流密度為1 800 A/m2，剝粉周期為30 min[12]。

分別從以下幾個(gè)方面評(píng)價(jià)多孔陽(yáng)極在銅粉電積過(guò)程中的應(yīng)用性能，并與平板陽(yáng)極進(jìn)行對(duì)比。

1) 陽(yáng)極電位

陽(yáng)極析氧電位反應(yīng)了陽(yáng)極能耗[13]，是電積過(guò)程中的重要參數(shù)。利用萬(wàn)用表讀取整個(gè)陽(yáng)極極化過(guò)程的陽(yáng)極電位，并與電腦連接自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)采集間隔為1 min。

2) 陽(yáng)極腐蝕率

腐蝕使陽(yáng)極具有一定的使用壽命，而且從陽(yáng)極表面脫落下來(lái)的 PbO2部分在電解液中溶解并在陰極放電析出，或懸浮在電解液中并輸運(yùn)至陰極表面夾雜于陰極沉積物中，造成陰極銅粉中的 Pb含量升高。因此，陽(yáng)極腐蝕率是評(píng)價(jià)陽(yáng)極的另一個(gè)重要指標(biāo)，腐蝕率越低，陽(yáng)極的使用壽命越長(zhǎng)，陰極銅粉中的 Pb含量隨之降低，從而提高陰極產(chǎn)品的合格率。用ICP光譜儀檢測(cè)電解液中 Pb含量變化，并通過(guò)以下計(jì)算公式陽(yáng)極腐蝕率：

式中：Ccorr為陽(yáng)極腐蝕率，mg/(cm2·h)；ΔcPb為電解液中Pb2+濃度的變化量，mg/L；V為電解液總體積，L；wPb為陰極銅粉中的Pb含量，%；mc為陰極銅粉的產(chǎn)量，g；A為陽(yáng)極的表觀面積，cm2；t為電解時(shí)間，h。

3) 陽(yáng)極表面氧化膜形貌

電解完成后，迅速將測(cè)試電極取出，去離子水清洗干凈后用冷風(fēng)吹干，獲得干燥、清潔的樣品。利用掃描電子顯微鏡(日本 JEOL公司，JSM-6360LV型)觀察并對(duì)比電積后陽(yáng)極表面氧化膜的微觀形貌。

4) 陰極銅粉

采用ICP光譜儀檢測(cè)銅粉中的Pb含量；采用掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極電位

圖1所示為不同成分和不同孔徑的多孔陽(yáng)極在CuSO4-H2SO4電解液中及1 800 A/m2電流密度下的恒流極化曲線。從圖1可以看出，各陽(yáng)極電位在極化初期時(shí)從一個(gè)較高值迅速降低，然后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)變化減緩，最終穩(wěn)定。衷水平[14]認(rèn)為，恒電流極化條件下Pb基陽(yáng)極表面氧化膜成分為β-PbO2以及PbSO4。電解初期PbSO4迅速形成，此時(shí)陽(yáng)極的膜電阻大，陽(yáng)極析氧過(guò)電位高。隨著電解的進(jìn)行，PbSO4逐漸向PbO2轉(zhuǎn)變，氧化膜的阻抗降低，析氧電催化活性增強(qiáng)，陽(yáng)極電位從較高的位置逐漸下降。當(dāng)電解液溶解、陽(yáng)極氣體沖刷等作用使膜減少的量與陽(yáng)極表面膜生成量達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，膜結(jié)構(gòu)便相對(duì)穩(wěn)定。此時(shí)，氧化膜各組分的相對(duì)含量也基本穩(wěn)定，析氧過(guò)電位、膜電阻都不再有大的變化，陽(yáng)極電位趨于穩(wěn)定。最終趨于穩(wěn)定的陽(yáng)極電位數(shù)值被稱(chēng)為穩(wěn)定陽(yáng)極電位。由于銅粉電積過(guò)程中陽(yáng)極電位絕大部分時(shí)間都在穩(wěn)定陽(yáng)極電位附近波動(dòng)，故穩(wěn)定陽(yáng)極電位是陽(yáng)極能耗的直接反應(yīng)。穩(wěn)定陽(yáng)極電位越低，陽(yáng)極反應(yīng)能耗越小。從圖1可以看出，Pb-Ag-Ca陽(yáng)極的陽(yáng)極電位在電解400 min后才基本達(dá)到穩(wěn)定(見(jiàn)圖1(a))，而Pb-Ag陽(yáng)極的穩(wěn)定時(shí)間只需200 min左右(見(jiàn)圖1(b))，陽(yáng)極電位的快速穩(wěn)定有利于電解系統(tǒng)的維護(hù)，也說(shuō)明Pb-Ag多孔陽(yáng)極表面氧化膜更容易趨向穩(wěn)定，有利于陽(yáng)極腐蝕率的降低。

從圖1還可以看出，對(duì)于各種孔徑的多孔陽(yáng)極，陽(yáng)極電位均隨時(shí)間的變化會(huì)有輕微的波動(dòng)，而平板電極沒(méi)有這種現(xiàn)象。在銅粉電積過(guò)程中，陽(yáng)極主要發(fā)生的反應(yīng)為O2的析出。多孔陽(yáng)極為一種三維電極，電極內(nèi)部也同時(shí)發(fā)生著電化學(xué)反應(yīng)。由于孔徑有一定的大小，且電極內(nèi)部到外部的路徑是彎曲的，電極內(nèi)部生成的O2必須長(zhǎng)大到一定的體積后才能從通道擠出。這種氣泡逸出的不均勻性會(huì)造成陽(yáng)極表面積的變化，從而使電極表面電流密度不穩(wěn)定，導(dǎo)致陽(yáng)極電位的波動(dòng)。

圖1 不同成分和不同孔徑的多孔陽(yáng)極電位隨時(shí)間的變化曲線Fig. 1 Anodic potential-time curves of porous anodes with different Ag and Ca contents and various: (a) Pb-Ag-Ca anodes;(b) Pb-Ag anodes

表1 各陽(yáng)極在銅粉電積條件下的穩(wěn)定陽(yáng)極電位Table 1 Stable anodic potential of anodes for copper powder electrowinning

讀取各陽(yáng)極的穩(wěn)定陽(yáng)極電位，其結(jié)果列于表 1。從表1以看出，各多孔陽(yáng)極的穩(wěn)定陽(yáng)極電位均比相同合金成分的平板陽(yáng)極的穩(wěn)定陽(yáng)極電位低，且同合金成分多孔陽(yáng)極的穩(wěn)定陽(yáng)極電位隨著孔徑的增大呈先降低后升高的趨勢(shì)。如Pb-Ag多孔陽(yáng)極的穩(wěn)定陽(yáng)極電位在孔徑為1.0～1.25 mm時(shí)取得最小值，比多孔陽(yáng)極的最大值(孔徑為2.0～2.5 mm時(shí))降低了45 mV，比平板陽(yáng)極的穩(wěn)定陽(yáng)極電位降低了131 mV。一方面，多孔陽(yáng)極由于具有比平板陽(yáng)極大得多的比表面積，使其表面的真實(shí)電流密度降低，減輕了電極表面的極化程度，因而具有比平板陽(yáng)極更低的穩(wěn)定陽(yáng)極電位。另一方面，多孔陽(yáng)極的陽(yáng)極電位還受 O2的逸出阻力和陽(yáng)極孔徑的共同影響：孔徑越小，陽(yáng)極的比表面積越大，電極表面的真實(shí)電流密度越低，陽(yáng)極電位降低；但孔徑越小，O2的逸出阻力越大，將有更多的 O2滯留在電極內(nèi)部，造成陽(yáng)極孔洞利用率下降，又會(huì)使陽(yáng)極電位有所上升。因此，銅粉電積過(guò)程存在一個(gè)最優(yōu)化的陽(yáng)極孔徑。從表1中可以看出，Pb-Ag多孔陽(yáng)極和Pb-Ag-Ca多孔陽(yáng)極的穩(wěn)定陽(yáng)極電位均在孔徑為1.0～1.25 mm時(shí)取得最小值。

從表1還可以看出，Pb-Ag合金陽(yáng)極的穩(wěn)定陽(yáng)極電位比 Pb-Ag-Ca合金陽(yáng)極的穩(wěn)定陽(yáng)極電位低得多，且前者陽(yáng)極電位降低的幅度更大。如Pb-Ag合金平板陽(yáng)極與 Pb-Ag-Ca合金平板陽(yáng)極相比，前者的穩(wěn)定陽(yáng)極電位降低了 57 mV；當(dāng)孔徑為 1.0～1.25 mm 時(shí)，Pb-Ag合金和 Pb-Ag-Ca合金多孔陽(yáng)極的穩(wěn)定陽(yáng)極電位分別比同合金成分的傳統(tǒng)平板陽(yáng)極的穩(wěn)定陽(yáng)極電位降低了131和90 mV。這是由于合金元素Ag可以提高Pb基合金析氧電催化活性，且Ag含量越高，陽(yáng)極過(guò)電位越低。二元合金中Ag含量為0.8%，而三元合金中Ag的含量只有0.24%，因此，Pb-Ag陽(yáng)極表現(xiàn)出更好的析氧電催化能力。在電流密度相同的情況下，陽(yáng)極電位越低，單位質(zhì)量銅粉的能耗越低，電能效率越高，這對(duì)銅粉的電積法生產(chǎn)過(guò)程的節(jié)能降耗具有重要意義。

2.2 陽(yáng)極腐蝕率

在電解過(guò)程中，Pb合金表面最終會(huì)生成一層穩(wěn)定的PbO2氧化膜，對(duì)金屬基體起保護(hù)作用，并提供電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。一方面，陽(yáng)極表面O2的大量析出對(duì)氧化膜層具有沖刷作用，使得陽(yáng)極表層組織結(jié)構(gòu)疏松的PbO2剝離、脫落，造成了陽(yáng)極的腐蝕；另一方面，電解液及新生O可以穿過(guò)氧化膜滲入Pb基體，進(jìn)一步腐蝕陽(yáng)極，但同時(shí)也不斷修補(bǔ)外層氧化膜，保持氧化膜厚度和成分等達(dá)到動(dòng)態(tài)穩(wěn)定。對(duì)于多孔電極來(lái)說(shuō)，由于其表面積的增大減小了電極工作時(shí)的真實(shí)電流密度，使氧化膜層趨于致密，從而減緩陽(yáng)極的電化學(xué)腐蝕速率[13]。但同時(shí)，表面積的增大也增大了 O2的沖刷面積和電解液的侵蝕，對(duì)降低腐蝕率不利。

表2所列為Pb-Ag合金和Pb-Ag-Ca合金陽(yáng)極在1 800 A/m2的電流密度下極化48 h后的平均腐蝕率。從表2可以看出，極化48 h后，Pb-Ag-Ca多孔陽(yáng)極的平均腐蝕率與同合金成分的平板陽(yáng)極的相當(dāng)，而Pb-Ag多孔陽(yáng)極的平均腐蝕率比同合金成分的平板陽(yáng)極的稍小。雖然Pb-Ag合金陽(yáng)極的Ag含量較高，其腐蝕率比 Pb-Ag-Ca陽(yáng)極的要低，但與傳統(tǒng)平板陽(yáng)極相比，其優(yōu)勢(shì)并不明顯。

表2 各陽(yáng)極在銅粉電積條件下電解48 h的平均腐蝕率Table 2 Average corrosion rate of anodes for 48 h copper powder electrowinning

為了更直觀地了解陽(yáng)極腐蝕速率隨著極化時(shí)間的變化趨勢(shì)，在48 h的極化過(guò)程中，每隔一定時(shí)間對(duì)電解液取一次樣，檢測(cè)溶液中的Pb2+濃度，從而計(jì)算出相鄰時(shí)間點(diǎn)之間的平均腐蝕速率。表 3所列為Pb-Ag-Ca合金陽(yáng)極在1 800 A/m2的電流密度下極化48 h時(shí)，各時(shí)間段的陽(yáng)極腐蝕率結(jié)果。從表3可以看出，各陽(yáng)極的即時(shí)腐蝕率均隨著極化時(shí)間的延長(zhǎng)先迅速降低而后基本保持穩(wěn)定。在極化初期，Pb合金基體與電解液直接接觸而溶解，腐蝕率較高。隨著極化的進(jìn)行，電極逐漸生成PbO2氧化膜，對(duì)基底起保護(hù)作用，陽(yáng)極腐蝕率迅速降低。當(dāng)氧化膜達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，氧化膜的腐蝕速率與生成速度達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，膜層厚度基體不變，陽(yáng)極腐蝕率也維持在一個(gè)較低的水平。

同時(shí)，從表3還可以發(fā)現(xiàn)，多孔陽(yáng)極的腐蝕率在電解初期比平板陽(yáng)極的還高，只有當(dāng)極化到一定時(shí)間后(16 h)，多孔陽(yáng)極的即時(shí)腐蝕速率才低于平板陽(yáng)極的。這是由于多孔陽(yáng)極是一種三維電極，孔與孔之間的孔壁和孔棱上有許多的突起和尖銳的邊角，這些地方容易發(fā)生電力線的集中，使局部腐蝕加??；再加上其表面積大，在氧化膜未完全覆蓋表面時(shí)，基體溶解引起的化學(xué)腐蝕更加嚴(yán)重。經(jīng)過(guò)16 h極化，PbO2氧化膜對(duì)基體形成保護(hù)，多孔陽(yáng)極由于真實(shí)電流密度小，極化程度低，其即時(shí)腐蝕速率比平板陽(yáng)極的低。

比較表2和3的數(shù)據(jù)可知，雖然多孔陽(yáng)極比平板陽(yáng)極有更大的即時(shí)腐蝕速率降幅，但由于極化初期多孔陽(yáng)極腐蝕的累積效應(yīng)，其在48 h內(nèi)的平均腐蝕速率與平板陽(yáng)極的平均腐蝕速率的差值變小?？梢灶A(yù)見(jiàn)的是，隨著極化時(shí)間的延長(zhǎng)，多孔陽(yáng)極的平均腐蝕率還將進(jìn)一步降低。

2.3 陽(yáng)極氧化膜形貌

圖2所示為Pb-Ag-Ca多孔陽(yáng)極和平板陽(yáng)極在極化 48 h后的表面氧化膜形貌。從圖 2可以看出，Pb-Ag-Ca多孔陽(yáng)極與Pb-Ag-Ca平板陽(yáng)極在微觀形貌上有很大區(qū)別。多孔陽(yáng)極由于可降低表面的真實(shí)電流密度，生成的氧化膜致密、平整，而平板陽(yáng)極的氧化膜疏松、多孔，在O2的沖刷下容易脫落，這應(yīng)當(dāng)是造成傳統(tǒng)平板陽(yáng)極在極化后期的即時(shí)腐蝕率較多孔陽(yáng)極高的原因之一。但疏松多孔的表面氧化膜結(jié)構(gòu)使電極的比表面積增大，有利于降低陽(yáng)極析氧過(guò)電位，從而造成 Pb-Ag-Ca多孔陽(yáng)極的陽(yáng)極電位降低幅度較Pb-Ag多孔陽(yáng)極的小。

表3 Pb-Ag-Ca陽(yáng)極在不同時(shí)間段的陽(yáng)極腐蝕率Table 3 Anodic corrosion rate of Pb-Ag-Ca anodes in various time quantum

圖2 Pb-Ag-Ca平板陽(yáng)極和多孔陽(yáng)極的表面氧化膜形貌Fig. 2 Morphologies of surface oxidation film of Pb-Ag-Ca plate anode and porous anode: (a), (b) Pb-Ag-Ca porous anode; (c), (d)Pb-Ag-Ca plate anode

圖3所示為Pb-Ag多孔陽(yáng)極和平板陽(yáng)極的表面氧化膜形貌。從低倍率放大圖(見(jiàn)圖 3(a)和(c))上看，兩種陽(yáng)極的表面氧化膜都比較致密，這是Pb-Ag陽(yáng)極的腐蝕率比 Pb-Ag-Ca陽(yáng)極的腐蝕率低的原因。但從高倍率放大圖(見(jiàn)圖 3(b)和(d))上看，兩者的微觀形貌差異較大：與Pb-Ag-Ca多孔陽(yáng)極類(lèi)似，Pb-Ag多孔陽(yáng)極表面氧化膜的晶粒為不規(guī)則的片狀，而平板陽(yáng)極的為疏松粉末狀。這種微觀結(jié)構(gòu)的差異可能使平板陽(yáng)極的表面氧化膜耐O2的沖刷能力較差，因而后期的即時(shí)腐蝕率較大。

綜合圖2和3的結(jié)果可知，多孔結(jié)構(gòu)對(duì)陽(yáng)極氧化膜的微觀形貌影響較大。平板陽(yáng)極由于電流密度大，表面電化學(xué)極化嚴(yán)重，生成的氧化物晶粒較小，但氧化膜為一層粉末狀的PbO2，不能經(jīng)受O2的長(zhǎng)時(shí)間沖刷。多孔陽(yáng)極表面生成的氧化物雖然晶粒較大，形狀不規(guī)則，但晶粒與晶粒之間結(jié)合緊密，沒(méi)有裂紋，反而不容易脫落，使電極的耐腐蝕性能有所提高。

2.4 陰極銅粉

2.4.1 銅粉中雜質(zhì)Pb元素的含量

圖3 Pb-Ag平板陽(yáng)極和多孔陽(yáng)極的表面氧化膜形貌Fig. 3 Morphologies of surface oxidation film of Pb-Ag plate anode and porous anode: (a), (b) Pb-Ag porous anode; (c), (d) Pb-Ag plate anode

在金屬活動(dòng)性順序表中，元素Pb較Cu活潑，且電解液中Cu2+的濃度比Pb2+的濃度大得多，故Pb2+的沉積電位比Cu2+的負(fù)，陰極優(yōu)先發(fā)生Cu2+的析出。但是由于電流密度較大，電積過(guò)程在溶液中Cu2+的極限電流密度下進(jìn)行，電極表面cCu2+趨向于0，這增加了Pb2+放電的可能性。再加上陽(yáng)極表面的 PbO2顆粒在O2沖刷下會(huì)進(jìn)入溶液，而陰極銅粉比表面積大，PbO2顆粒容易夾雜、包裹在銅粉中，從而對(duì)銅粉造成污染。

將Pb-Ag-Ca陽(yáng)極在電沉積4、8、12、16、24和48 h時(shí)的銅粉分別取樣，處理后對(duì)各樣品的Pb含量進(jìn)行ICP分析，其結(jié)果如表4所列。從表4可以看出，隨著電積時(shí)間的延長(zhǎng)，各時(shí)間段收集的陰極銅粉中的Pb含量在電積初期迅速減小，而后趨于穩(wěn)定。在電積初期，多孔陽(yáng)極上的銅粉品質(zhì)比平板陽(yáng)極上的銅粉品質(zhì)要差，因?yàn)榍罢叩你U含量較高，但經(jīng)過(guò)一定時(shí)間之后，多孔陽(yáng)極上的銅粉品質(zhì)反而比平板陽(yáng)極上的銅粉品質(zhì)更好。這與 Pb-Ag-Ca陽(yáng)極在各時(shí)間段的即時(shí)腐蝕率的變化規(guī)律一致，說(shuō)明陽(yáng)極腐蝕率是影響陰極銅粉中Pb含量的主要因素。

目前電積銅粉采用與電解銅粉相同的牌號(hào)與標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)標(biāo)GB/T 5246—2007規(guī)定，牌號(hào)為FTD1的電解銅粉中雜質(zhì)元素Pb含量不大于0.04%。多孔陽(yáng)極經(jīng)過(guò)48 h的極化后，銅粉中的Pb含量滿(mǎn)足FTD1牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)。

將不同孔徑和不同合金成分的多孔陽(yáng)極電積48 h所得的陰極銅粉收集在一起并混合均勻后，測(cè)試銅粉的Pb含量，其結(jié)果如表5所列。從表5可以看出，各陽(yáng)極所生產(chǎn)的陰極銅粉的Pb含量均低于0.04%，滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)對(duì)FTD1號(hào)電解銅粉的要求。同時(shí)，由于金屬Ag可降低陽(yáng)極的腐蝕率，采用 Pb-Ag陽(yáng)極所獲得的銅粉的品質(zhì)較好。多孔陽(yáng)極也由于比表面積的增大，使其陽(yáng)極腐蝕率較平板陽(yáng)極的有所降低，進(jìn)而降低了陰極銅粉中的Pb含量。

表4 Pb-Ag-Ca陽(yáng)極在不同時(shí)間生產(chǎn)的銅粉的Pb含量Table 4 Pb content of copper powders prepared with Pb-Ag-Ca anode different times

表5 各陽(yáng)極電沉積48 h所得銅粉中的鉛含量Table 5 Pb content of copper powders after 48 h electrowinning

圖4 采用平板陽(yáng)極和多孔陽(yáng)極制備的銅粉的微觀形貌Fig. 4 Morphologies of copper powders prepared by Pb-Ag plate anode and porous anode: (a), (b) Pb-Ag plate anode; (c), (d)Pb-Ag porous anode

2.4.2 銅粉的微觀形貌

圖4 所示分別為采用多孔陽(yáng)極和平板陽(yáng)極所得的陰極銅粉的表面形貌。從圖4可以看出，陽(yáng)極的形狀對(duì)陰極銅粉的形貌的影響基本可以忽略。兩類(lèi)陽(yáng)極所得陰極銅粉的形貌相同，基本為菜花狀，偶見(jiàn)樹(shù)枝狀結(jié)晶。從高倍率圖像(見(jiàn)圖 4(b)和(d))中可以看出，銅粉晶粒呈不規(guī)則球狀，這與 G?KHAN[15]的研究結(jié)果一致。要想得到樹(shù)枝狀銅粉，陰極電流密度還需要進(jìn)一步提高到2 000 A/m2左右。

4 結(jié)論

1) 采用多孔陽(yáng)極可以在高的表觀電流強(qiáng)度下，獲得較低的陽(yáng)極真實(shí)電流密度，減小陽(yáng)極極化的程度，從而有效降低陽(yáng)極析氧過(guò)電位。多孔陽(yáng)極的孔徑大小對(duì)陽(yáng)極電位有影響，當(dāng)孔徑為1.0～1.25 mm時(shí)，陽(yáng)極電位達(dá)到最小值，其中Pb-Ag多孔陽(yáng)極的析氧過(guò)電位較同樣合金成分的平板陽(yáng)極降低了131 mV，這對(duì)電積銅粉生產(chǎn)降低能耗有重要意義。

2) 多孔陽(yáng)極可降低表面的真實(shí)電流密度，生成致密、平整的氧化膜，其結(jié)構(gòu)由細(xì)小的粉末狀變成較大的片狀，耐腐蝕性能優(yōu)于平板陽(yáng)極的。16 h極化后，多孔陽(yáng)極的即時(shí)腐蝕速率比平板陽(yáng)極的低。腐蝕率的降低，有利于延長(zhǎng)陽(yáng)極使用壽命，提升陰極銅粉品質(zhì)。采多孔陽(yáng)極制備的陰極銅粉中的 Pb含量較低，可滿(mǎn)足FTD1電解銅粉標(biāo)準(zhǔn)。

3) 采用多孔陽(yáng)極對(duì)陰極銅粉的形貌沒(méi)有影響，所得銅粉呈菜花狀，為立方晶系結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度良好。

4) 與現(xiàn)行銅粉電積工業(yè)上廣泛采用的 Pb基平板陽(yáng)極相比，多孔陽(yáng)極可以降低析氧過(guò)電位、陽(yáng)極腐蝕率和銅粉中的Pb含量，適合替代平板陽(yáng)極用作電積銅粉用陽(yáng)極。

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