王明超，王 敏，凌 玲，馬新剛，胡 偉，陳德宏，吳 倩

(中國航天科技集團(tuán)四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

三元乙丙(EPDM)絕熱材料主要以EPDM橡膠為基體摻入阻燃劑、纖維和無機(jī)填料等助劑，具有密度低、耐老化、耐燒蝕、良好的隔熱性能和優(yōu)異的力學(xué)性能特點(diǎn)，因而作為固體火箭發(fā)動機(jī)內(nèi)絕熱層得到了廣泛應(yīng)用［1］。

由于EPDM橡膠屬于非結(jié)晶補(bǔ)強(qiáng)型橡膠，本身的機(jī)械強(qiáng)度較低，需用補(bǔ)強(qiáng)劑來改善力學(xué)性能。白炭黑由于其特殊的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性［2－3］，常作為固體火箭發(fā)動機(jī)絕熱層補(bǔ)強(qiáng)填料使用，其主要有兩方面作用:一方面由于白炭黑特有的粒度小，比表面積大等性質(zhì)賦予了其較高的橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能，從而提高絕熱層的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能;另一方面白炭黑具有熔點(diǎn)高，熔化后溶液粘度大等優(yōu)點(diǎn)，可提高絕熱層的耐燒蝕性能［1，4－5］。

根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，白炭黑分為沉淀法和氣相法2種，兩者在諸多方面具有差異性，如粒子的大小(如粒徑、比表面積)和結(jié)構(gòu)、粒子表面的化學(xué)基團(tuán)、粒子在橡膠中的分散性等［6］。雖然白炭黑賦予了絕熱層良好的力學(xué)性能和耐燒蝕性能，但關(guān)于不同白炭黑對EPDM橡膠過氧化物交聯(lián)反應(yīng)過程中影響程度和機(jī)理尚未見報(bào)道。

本文首先利用DSC考察了不同白炭黑種類對交聯(lián)劑過氧化二異丙苯(DCP)的熱分解行為的影響;然后考察了不同白炭黑種類及用量對EPDM橡膠性能的影響，膠料配方中以廣泛應(yīng)用于絕熱層的EPDM橡膠為基膠，同時(shí)為了有效避免其他橡膠助劑的影響，僅添加交聯(lián)劑DCP和補(bǔ)強(qiáng)填料白炭黑。測試得到了不同混煉膠硫化特性及硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能，采用掃描電鏡表征了硫化膠斷面的形貌，并依據(jù)平衡溶脹法測試硫化膠表觀交聯(lián)密度。以期通過以上試驗(yàn)研究獲得不同白炭黑在EPDM橡膠交聯(lián)過程中的作用。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM橡膠:第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53.0%～59.0%，碘值為每百克中有ENB 19～25 g，日本進(jìn)口;DCP，純度≥99%，國營太倉塑料助劑廠;氣相法白炭黑A380、A200:親水性，沈陽化工有限公司;沉淀法白炭黑:親水性，通化雙龍化工股份有限公司。

1.2 基本配方

EPDM 橡膠，100 Phr;DCP，3.5 Phr;不同種類白炭黑，變量(0/10/20/40 Phr)。

1.3 儀器設(shè)備

SK-160B型雙輥筒煉膠機(jī);MDR-2000E型橡膠硫化儀;Y33-50型四柱油壓機(jī)。

1.4 性能表征

DSC分析:美國TA公司SDT Q600 TG-DSC聯(lián)用儀。升溫范圍為20～300℃，樣品質(zhì)量2.0 mg左右，動態(tài)氮?dú)鈿夥?，其流速?00 ml/min，升溫速率β分別為2、5、10、20 ℃ /min，

混煉與硫化:將EPDM、DCP和白炭黑在SK-160B型雙輥筒煉膠機(jī)上混煉均勻、薄通、出片。混煉膠停放72 h后采用MDR-2000E型橡膠硫化儀測試混煉膠在160℃下的硫化特性;并用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化溫度為160℃，硫化時(shí)間t90，壓強(qiáng)10 MPa。

交聯(lián)密度測試:采用平衡溶脹法測試硫化膠交聯(lián)密度。將尺寸為φ×d=10 mm×2 mm，質(zhì)量為m1的試樣放在裝有正庚烷的磨口廣口瓶中，塞好。在25℃溶脹96 h，達(dá)到平衡后取出。用濾紙吸凈表面的溶劑，立即放入己經(jīng)稱好質(zhì)量的稱量瓶中，并蓋好瓶蓋，用電子天平秤取其質(zhì)量m2。然后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，并稱取質(zhì)量m3。重復(fù)此操作3次，求平均值。

交聯(lián)密度計(jì)算:

式中 Ve為硫化膠交聯(lián)密度，mol/cm3;Mc為交聯(lián)點(diǎn)間鏈的相對分子質(zhì)量，g/mol。

根據(jù)Flory-Rehner公式得到Mc:

－［ln(1－Vr)+Vr+χVr2］= ρv0Mc(－0.5Vr)式中χ為EPDM橡膠與溶劑正庚烷間的相互作用參數(shù)，取為 0.367;ρ為 EPDM 橡膠的密度，取為0.86 g/cm3;v0為溶劑正庚烷的摩爾體積，取為194.92 cm3/mol;Vr為平衡溶脹的硫化膠中橡膠相所占的體積分?jǐn)?shù)。

Vr可按照式(2)計(jì)算:

式中 ρ溶為正庚烷的密度，取為0.683 g/cm3。

動態(tài)力學(xué)性能測試:利用美國TA公司生產(chǎn)ARES高級擴(kuò)展流變儀，頻率 1 Hz，溫度 25℃，應(yīng)變 0～100%。

掃描電鏡測試:采用日本株式會社JSM-6360LV型掃描電鏡觀測硫化膠斷面形貌。測試條件為:加速電壓，15 kV;工作距離，12 mm;高真空模式，真空度 1.0×10－5Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑結(jié)構(gòu)特征

利用掃描電鏡觀測3種親水性白炭黑的微觀形態(tài)，如圖1所示，并利用氮吸附法(BET)、激光粒徑分析儀(濕法)和NaOH滴定法分別測定其比表面積、粒徑和表面羥基含量，如表1所示。由表1和圖1可看出，氣相法白炭黑A380表面羥基含量和比表面積最高，最易在范德華力、氫鍵等作用下發(fā)生團(tuán)聚，且團(tuán)聚體粒徑較大，最高可達(dá) 5 μm，遠(yuǎn)大于原生粒徑0.38 μm;氣相法白炭黑A200有少量團(tuán)聚體，但大部分保持其原生粒徑，約1 μm;而沉淀法白炭黑基本無明顯團(tuán)聚。

表1 白炭黑結(jié)構(gòu)特征參數(shù)Table 1 Structure characteristic parameters of silica

2.2 白炭黑種類對DCP分解影響

探究不同白炭黑種類對交聯(lián)劑DCP的熱分解影響，對混合體系的表觀反應(yīng)活化能進(jìn)行測試，通過Arrhenius公式求得:

式中 k為反應(yīng)速率常數(shù)，即試驗(yàn)升溫速率β，K/s;Ea為表觀反應(yīng)活化能，J/mol;T為峰值溫度，K;R為氣體常數(shù)，R=8.314J/(mol·K);A 為表觀指前因子，s－1。

對Arrhenius公式兩邊取對數(shù)可得到如下關(guān)系:

由lnk對1/T作圖得到的擬合直線斜率即可求出反應(yīng)活化能，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 白炭黑/DCP混合體系表觀活化能Table 2 Thermal decomposition apparent activation energy of silica/DCP systems

由表2可看出，3種白炭黑均明顯降低DCP表觀活化能及其指前因子，其中氣相法白炭黑A380催化效果最為明顯，其次為氣相法白炭黑A200，沉淀法白炭黑次之。

綜合分析認(rèn)為白炭黑具有明顯催化DCP熱分解的作用，有兩方面的原因:一方面由于白炭黑中的硅醇基等具有電子給予體性質(zhì)，可與DCP分解產(chǎn)生的異丙苯氧自由基絡(luò)合或形成氫鍵;另一方面白炭黑具有較大的比表面積，極易吸附DCP分解產(chǎn)生的氣體分子。由此可知，白炭黑的催化效果與白炭黑的比表面積、表面羥基數(shù)量等有關(guān)，試驗(yàn)中3種白炭黑比表面積、表面羥基數(shù)大小依次為:氣相法白炭黑A380＞氣相法白炭黑A200＞沉淀法白炭黑。因此，催化效果依次降低。

2.3 白炭黑種類對EPDM混煉膠硫化特性影響

圖2為白炭黑用量對正硫化時(shí)間t90、焦燒時(shí)間tS1和扭矩差MH-ML的影響。由圖2(a)和(b)可看出，隨白炭黑用量的增加，不同白炭黑混煉膠的正硫化時(shí)間t90均縮短，其中氣相法白炭黑A380效果最為顯著，氣相法白炭黑A200效果略次之，而沉淀法白炭黑效果不十分顯著，即白炭黑有效提高了硫化效率，但是也同時(shí)顯著縮短了焦燒時(shí)間tS1，降低了混煉膠的焦燒安全性。正硫化時(shí)間t90和焦燒時(shí)間tS1兩者的縮短是由于白炭黑對DCP的催化作用，加快分解速度，進(jìn)而提高硫化速度，同時(shí)催化活性越強(qiáng)，分解速度越快。

硫化曲線中扭矩差一定意義上表征的是硫化膠的化學(xué)交聯(lián)密度，包括EPDM橡膠高分子鏈之間通過交聯(lián)劑DCP形成的化學(xué)交聯(lián)(即本體化學(xué)作用)和白炭黑表面的基團(tuán)與EPDM橡膠分子形成的化學(xué)鍵(即白炭黑補(bǔ)強(qiáng)作用中化學(xué)部分)2部分。由圖2(c)可看出，隨白炭黑用量的增加，扭矩差整體呈增大趨勢，但對于不同白炭黑其具有一定的差異性:對于氣相法白炭黑A380混煉膠，其扭矩差先降低再升高;對于氣相法白炭黑A200混煉膠，其扭矩差先穩(wěn)定再升高;而對于沉淀法白炭黑則一直呈明顯升高趨勢。這是由于白炭黑對本體化學(xué)作用和補(bǔ)強(qiáng)化學(xué)作用兩者影響程度不同造成的。

前期研究發(fā)現(xiàn)，白炭黑在對橡膠具有極強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)作用的同時(shí)，由于其具有比表面積大、表面羥基數(shù)量較高等特異性，使其顯著加速DCP熱解產(chǎn)生的異丙苯氧自由基的β-消除反應(yīng)，進(jìn)而降低DCP交聯(lián)效率。綜合以上可知白炭黑的用量、種類等均影響其對本體化學(xué)作用降低程度及其對EPDM橡膠的化學(xué)補(bǔ)強(qiáng)程度，即扭矩差的變化是2種作用競爭的結(jié)果。當(dāng)白炭黑對本體化學(xué)作用降低程度大于其補(bǔ)強(qiáng)化學(xué)作用時(shí)，扭矩差降低。如氣相法白炭黑A380用量為10 Phr時(shí)，由于其比表面積最大，使其用量較少時(shí)造成扭矩差降低;當(dāng)白炭黑對本體化學(xué)作用降低程度與其補(bǔ)強(qiáng)化學(xué)作用幾乎相當(dāng)時(shí)，扭矩差無明顯變化，如氣相法白炭黑A200用量為10Phr時(shí);當(dāng)白炭黑對本體化學(xué)作用降低程度小于其補(bǔ)強(qiáng)化學(xué)作用時(shí)，扭矩差升高。最終結(jié)果是白炭黑用量為10～40 Phr時(shí)，扭矩差順序?yàn)?沉淀法白炭黑＞氣相法白炭黑A200＞氣相法白炭黑A380。

2.4 白炭黑種類對EPDM硫化膠交聯(lián)密度影響

以硫化膠交聯(lián)密度對白炭黑用量作圖，如圖3所示。將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到擬合公式見表3。

表3 硫化膠交聯(lián)密度與白炭黑份數(shù)的線性擬合方程Table 3 Linear equation of crosslink density of EPDM vulcanizates with content of silica

由表3和圖3可看出，對于不同種類白炭黑，其硫化膠交聯(lián)密度均與白炭黑用量呈良好的線性關(guān)系，斜率在 0.05～0.07 之間，截距 2 左右，相關(guān)系數(shù)r＞0.99。但不同種類白炭黑之間，其線性擬合方程斜率有所差異，大小依次為:k(沉淀)＞k(A380)＞k(A200)，即白炭黑用量一定時(shí)，交聯(lián)密度大小依次降低，這與扭矩差的變化有一定差異。

這是由于橡膠中的交聯(lián)有2種情況:一種是化學(xué)交聯(lián)，包括本體化學(xué)作用和補(bǔ)強(qiáng)化學(xué)作用，這種交聯(lián)在溶劑作用力合適的情況下是不會被破壞的;另一種就是物理交聯(lián)，包括橡膠分子鏈之間，或者是橡膠分子與填料之間形成的物理纏結(jié)以及填料之間的相互作用，常溫下一部分物理交聯(lián)可以被溶劑的作用力打斷。這些均會限制硫化膠的溶脹，因此測得的交聯(lián)密度實(shí)際上是包含了上述各因素綜合作用的表觀交聯(lián)密度。而扭矩差主要表征化學(xué)交聯(lián)密度，因此在物理交聯(lián)的作用下，交聯(lián)密度的變化與扭矩差變化出現(xiàn)差異性。同時(shí)對比兩者可以發(fā)現(xiàn)，氣相法白炭黑A380的物理交聯(lián)作用大于氣相法白炭黑A200，這主要是由于氣相法白炭黑A380比表面積較大，與EPDM以及自身之間產(chǎn)生的作用較強(qiáng)。

2.5 白炭黑種類對EPDM硫化膠微觀結(jié)構(gòu)影響

圖4為白炭黑用量為20 Phr時(shí)，不同白炭黑硫化膠的斷面掃描電鏡照片。對比4張掃描電鏡照片可發(fā)現(xiàn)，加入白炭黑后，硫化膠更加致密，但表面粗糙度增加。由圖4(b)可看出，膠體表面基本無氣相法白炭黑A200顆粒出現(xiàn)，EPDM橡膠結(jié)合緊密;圖4(c)中出現(xiàn)大量團(tuán)聚體顆粒，氣相法白炭黑A380團(tuán)聚體粒徑大小不一致，基本為2 μm左右小顆粒和5 μm左右大顆粒;圖4(d)中團(tuán)聚體顆粒繼續(xù)增加，但沉淀法白炭黑粒徑基本一致，約1～2 μm，且分散均勻。對比以上3圖可看出，硫化膠表面的白炭黑團(tuán)聚體數(shù)量越來越多，且按照氣相法白炭黑A200、氣相法白炭黑A380、沉淀法白炭黑的順序，與EPDM的相容性越來越差。

這是由于以下2種原因引起的:一是試驗(yàn)用白炭黑具有親水性，與橡膠基體之間的相容性較差;二是沉淀法白炭黑表面羥基含量最低，在混煉過程中不易發(fā)生團(tuán)聚，但與EPDM橡膠相互作用較弱，且原始粒徑較大，因此相容性最差。而氣相法白炭黑A380表面羥基含量最高，與EPDM橡膠相互作用較強(qiáng)，但混煉過程中極易發(fā)生較大團(tuán)聚，且團(tuán)聚顆粒較大，同時(shí)雖然其原始粒徑僅為0.38 μm，但是目前混煉方法難以使其均勻分散開［7］，因此相容性較好。而氣相法白炭黑A200表面羥基含量和原始粒徑比較適中，因此其相容性最好。

2.6 白炭黑種類對EPDM硫化膠動態(tài)力學(xué)性能影響

圖5為白炭黑用量為20 Phr時(shí)，不同白炭黑硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能。由圖5(a)可看出加入白炭黑后，彈性模量顯著升高，即總交聯(lián)密度(化學(xué)交聯(lián)密度與物理交聯(lián)密度相加)升高，這是由于白炭黑對EPDM橡膠具有補(bǔ)強(qiáng)作用。

由圖5(a)可知，在低應(yīng)變下，硫化膠的彈性模量幾乎不受應(yīng)變的影響，這是由于低應(yīng)變條件下，硫化膠分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。但是隨著應(yīng)變的繼續(xù)增大，彈性模量下降。其中未加白炭黑的硫化膠在應(yīng)變30%左右開始下降，即化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)開始發(fā)生破壞。但加入白炭黑后，彈性模量開始下降時(shí)的應(yīng)變值較低，在應(yīng)變30%之前出現(xiàn)的彈性模量下降是由于加入白炭黑后，其通過范德華力、氫鍵等物理相互作用形成的物理網(wǎng)絡(luò)被破壞。

按照氣相法白炭黑A200、氣相法白炭黑A380、沉淀法白炭黑的順序其彈性模量開始下降時(shí)的應(yīng)變分別為8%、5%、1%。一方面是由于氣相法白炭黑比表面積大，表面羥基含量高，填料與填料及EPDM橡膠分子之間相互作用力大，網(wǎng)絡(luò)更加完善，在相同應(yīng)變下，與比表面積較小的沉淀法白炭黑相比，氣相法白炭黑產(chǎn)生的物理網(wǎng)絡(luò)不易發(fā)生破壞;另一方面由2.4節(jié)可知，氣相法白炭黑A200與EPDM相容性更好，硫化膠更加密實(shí)，在相同應(yīng)變下，與氣相法白炭黑A380相比，不易發(fā)生破壞。同時(shí)白炭黑產(chǎn)生的物理網(wǎng)絡(luò)的破壞，增加了白炭黑自身及與橡膠分子鏈之間的相互運(yùn)動，分子的摩擦也隨之增加，產(chǎn)熱量急劇增加，導(dǎo)致?lián)p耗因子升高，如圖5(b)所示，依照氣相法白炭黑A200、氣相法白炭黑A380、沉淀法白炭黑的順序，硫化膠的損耗因子越高。

2.7 白炭黑對EPDM橡膠交聯(lián)影響機(jī)理

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果和分析可知，隨白炭黑比表面積的提高，EPDM橡膠硫化速率提高，白炭黑對EPDM橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用增強(qiáng)。但同時(shí)降低了DCP交聯(lián)效率，即降低EPDM橡膠高分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)。加之目前混煉工藝的局限性，難以使白炭黑均勻分散成其原始尺寸。因此白炭黑比表面積不宜過大。

結(jié)合硫化膠微觀結(jié)構(gòu)和動態(tài)力學(xué)性能可知，當(dāng)采用沉淀法白炭黑時(shí)，雖然提高交聯(lián)密度效果最好，但硫化膠十分松散，且動態(tài)力學(xué)性能最差，在較小應(yīng)變條件下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)即發(fā)生破壞，對實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用不利。

因此，綜合認(rèn)為氣相法白炭黑A200補(bǔ)強(qiáng)效果較好，硫化速率適中，更適宜作為EPDM橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料。

3 結(jié)論

(1)氣相片白炭黑A380，氣相片白炭黑A200和沉淀法白炭黑3種白炭黑均能降低DCP熱分解表觀活化能，縮短正硫化時(shí)間t90，氣相法白炭黑A380催化效果最佳，硫化速率最快。

(2)隨著3種白炭黑用量增加，硫化膠交聯(lián)密度呈線性顯著提高，沉淀法白炭黑提高交聯(lián)密度效果最佳。

(3)白炭黑用量20 Phr時(shí)，氣相法白炭黑A200與EPDM的相容性最好，動態(tài)力學(xué)性能更好。

(4)在白炭黑類補(bǔ)強(qiáng)材料的選擇中，氣相法白炭黑A200補(bǔ)強(qiáng)效果更佳，且硫化速度較快。

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