提高丁腈手套交聯(lián)密度的研究

馬保軍,謝建強(qiáng),王振山

(1.中紅普林醫(yī)療用品股份有限公司,河北 唐山 063500；2.唐山市醫(yī)療手套技術(shù)創(chuàng)新中心,河北 唐山；3.河北省醫(yī)用手套技術(shù)創(chuàng)新中心,河北 唐山 063500)

近年來隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，一次性手套的需求呈現(xiàn)逐年上漲的趨勢，尤其是COVⅠD-19全球大流行的背景下，一次性手套的銷量暴增，其中丁腈手套與乳膠手套以及PVC手套相比，具備特有的優(yōu)勢（不含乳膠，不易致過敏；良好的耐油性；具備防穿刺耐撕扯性能以及穿戴舒適性等[1～2]）越來越受市場歡迎，并廣泛使用在醫(yī)療、食品、化工、汽修、農(nóng)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。2020年世界范圍內(nèi)掀起丁腈手套工廠建廠增加生產(chǎn)線的熱潮，而目前市場上丁腈手套質(zhì)量參差不齊，質(zhì)量差的丁腈手套集中體現(xiàn)在噴霜、拉伸強(qiáng)度不足、伸長率不足等缺陷上，而這些缺陷大多是硫化工藝配方以及硫化工藝所決定的。解決這些問題的辦法之一降低單一添加劑的用量避免析出，提高交聯(lián)密度增加強(qiáng)度等。

本文選擇對(duì)丁腈薄膜的膠料配方和硫化工藝進(jìn)行研究，用平衡溶脹法測定硫化膠的交聯(lián)密度，并通過改變促進(jìn)劑的用量和種類，以及硫化溫度和硫化時(shí)間來研究如何提高丁腈手套的交聯(lián)密度[4～7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丁腈膠乳NBR-830，韓國錦湖化學(xué)產(chǎn)品；氧化鋅、硫磺、鈦白粉、促進(jìn)劑均為工業(yè)級(jí)用品；測定交聯(lián)密度所用環(huán)己酮和測試耐酸性能所用乳酸均為分析純。

1.2 主要設(shè)備和儀器

微電腦涂布試驗(yàn)機(jī)(ZY-TB-B)，山東中儀儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9140MBE)，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；分析天平(AL204)，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 配方與制樣

本實(shí)驗(yàn)配方見表1。

表1 各實(shí)驗(yàn)配方中促進(jìn)劑量

由于丁腈手套上下厚度不均，為了更好的科學(xué)評(píng)價(jià)硫化工藝，本文參照GB/T 6038-2006進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)z料的配制和硫化操作程序，在微電腦涂布機(jī)上刮涂制備硫化試樣，試片厚度為0.1 mm。

1.4 測試方法

1.4.1 交聯(lián)密度

交聯(lián)密度測試采用平衡溶脹法，在硫化試樣上裁取厚度為0.1 mm，克重為0.05 g左右的薄片，將稱量后的試樣放入盛有50 mL環(huán)己酮的棕色具塞磨砂玻璃瓶內(nèi)，使試樣完全浸沒于溶劑中，蓋緊瓶塞，置于30 ℃的恒溫水浴鍋中，放置3 h，達(dá)到溶脹平衡后取出，在真空干燥箱中30 ℃干燥2 h，用分析天平稱量其質(zhì)量。當(dāng)硫化膠在溶劑中達(dá)到溶脹平衡時(shí)，根據(jù)橡膠的彈性理論，可得交聯(lián)密度公式，即Flory-Rehner公式：

公式中：

Ve——硫化膠交聯(lián)密度，mol/cm3;

Vr——橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)（硫化膠總體積）；

x——橡膠與溶劑的相互作用系數(shù) ；

V——溶劑的摩爾體積。

橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)按照以下公式計(jì)算：

式中：

V1——橡膠相的體積；

V2——溶脹后橡膠中溶劑所占體積；

ρ——未填充橡膠的密度；

ρ1——溶脹用試劑的密度；

M1——溶脹前硫化膠的質(zhì)量；

M2——溶脹后硫化膠的質(zhì)量；

M3——橡膠相的質(zhì)量。

1.4.2 耐酸性能

丁腈手套耐酸性能測試方法參照GB10213—2006，向縛在圓柱筒上的丁腈手套中注入1 000 mL±50 mL乳酸溶液，立即觀察有無溶液滲漏，如果沒有立即滲漏，再觀察5 min[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑用量對(duì)交聯(lián)密度的影響

圖1是不同促進(jìn)劑用量硫化膠交聯(lián)密度變化曲線，硫化條件為 120 ℃×20 min。

圖1 促進(jìn)劑用量對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響

圖1中BZ曲線和EZ曲線中各點(diǎn)實(shí)驗(yàn)配方分別為A、B、C、D、E 和 A1、B1、C1、D1、E1。在相同硫化條件下，隨著促進(jìn)劑用量的增加，硫化膠結(jié)構(gòu)以多硫交聯(lián)鍵為主，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐詥瘟蚝碗p硫交聯(lián)鍵為主，交聯(lián)鍵增加，交聯(lián)密度數(shù)值增長，并呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。但隨著促進(jìn)劑的增加，膠料容易自硫，丁腈手套有噴霜的可能，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。實(shí)驗(yàn)可知，丁腈手套中促進(jìn)劑BZ或EZ用量超過1.1份時(shí)，手套表面有噴霜出現(xiàn)。

2.2 混合促進(jìn)劑對(duì)交聯(lián)密度的影響

圖2是混合促進(jìn)劑（BZ和EZ）并用硫化膠交聯(lián)密度變化曲線，硫化條件為120 ℃×20 min。

圖2 不同比值促進(jìn)劑（BZ/EZ）對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響

圖2中曲線各點(diǎn)實(shí)驗(yàn)配方分別為A2、B2、C2、D2、E2。從圖1可以看出，單獨(dú)使用促進(jìn)劑BZ和EZ，在相同硫化條件下硫化膠的交聯(lián)密度數(shù)值相差不大；圖2中促進(jìn)劑BZ和EZ并用，由于促進(jìn)劑間的協(xié)同效應(yīng)，增加了促進(jìn)劑的活性，提高了硫化速度，因此提高了丁腈橡膠單位時(shí)間的硫化程度，交聯(lián)密度數(shù)值有明顯提高，當(dāng)BZ/EZ比值為1:1時(shí)，交聯(lián)密度值最高?；旌洗龠M(jìn)劑的使用，降低了單一促進(jìn)劑在硫化膠中的飽和度，避免了丁腈橡膠噴霜的出現(xiàn)，可以提高丁腈手套的產(chǎn)品質(zhì)量。

2.3 硫化溫度對(duì)交聯(lián)密度的影響

圖3為硫化溫度對(duì)交聯(lián)密度的影響曲線，實(shí)驗(yàn)配方為C2，硫化時(shí)間為20 min。

圖3 硫化溫度對(duì)交聯(lián)密度的影響

硫化溫度直接影響到丁腈手套的硫化速度和產(chǎn)品質(zhì)量，硫化溫度過低，流化速度慢，容易產(chǎn)生較多的多硫鍵，但硫化溫度過高會(huì)引起橡膠分子鏈的裂解，導(dǎo)致硫化膠的物理機(jī)械性能下降。測試結(jié)果表明，隨著硫化溫度的升高，丁腈硫化膠的交聯(lián)密度數(shù)值也在增長，在90～110 ℃溫度范圍內(nèi)，交聯(lián)密度數(shù)值增長較快，當(dāng)硫化溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，交聯(lián)密度數(shù)值增長趨于穩(wěn)定。

2.4 硫化時(shí)間對(duì)交聯(lián)密度的影響

圖4為硫化時(shí)間對(duì)交聯(lián)密度的影響曲線，實(shí)驗(yàn)配方為C2，硫化溫度為120 ℃。

從硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理來說，硫化膠的正硫化狀態(tài)應(yīng)是膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)的硫化狀態(tài)，正硫化時(shí)間主要是根據(jù)與交聯(lián)密度成正比的某些主要性能指標(biāo)達(dá)到最佳點(diǎn)來進(jìn)行選擇的。隨著硫化時(shí)間的延長，丁腈硫化膠的交聯(lián)密度數(shù)值也在增長，在10～20 min硫化時(shí)間范圍內(nèi)，交聯(lián)密度數(shù)值增長較快，硫化時(shí)間高于20 min以后，交聯(lián)密度數(shù)值增長趨于穩(wěn)定。

2.5 交聯(lián)密度對(duì)丁腈手套性能的影響

交聯(lián)密度對(duì)丁腈手套耐酸性和物理性能的影響如表2所示。

圖4 硫化時(shí)間對(duì)交聯(lián)密度的影響

表2 交聯(lián)密度對(duì)丁腈手套性能的影響（120 ℃×20 min）

丁腈手套的耐酸性能隨著交聯(lián)密度的提升而提高，其拉伸強(qiáng)度也有所提升。根據(jù)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)理論，隨著交聯(lián)密度的增大，交聯(lián)點(diǎn)也越來越多，橡膠分子鏈之間形成更為致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈之間的空隙減少，減少了溶劑分子的進(jìn)入，因此提高了丁腈手套的耐酸性能；交聯(lián)密度增大，限制了分子鏈之間的運(yùn)動(dòng)，拉伸所需要的應(yīng)力增加，其拉伸強(qiáng)度增大。

3 結(jié)論

（1）在研究范圍內(nèi)，硫磺量不變的條件下，NBR硫化膠的交聯(lián)密度隨著促進(jìn)劑用量的增加而升高，兩者呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系；在相同硫化條件下，促進(jìn)劑總量為1份時(shí)，單一促進(jìn)劑的配方C和C1硫化膠交聯(lián)密度分別為 2.3×10-4mol/cm3和 2.2×10-4mol/cm3，低于使用混合促進(jìn)劑配方C2的硫化膠交聯(lián)密度2.41×10-4mol/cm3，混合促進(jìn)劑并用更有助于提高硫化效率。

（2）硫化溫度和硫化時(shí)間是影響交聯(lián)密度的重要因素，同一配方，硫化溫度在120 ℃、硫化時(shí)間在20 min時(shí)，交聯(lián)密度數(shù)值增長趨于穩(wěn)定。

（3）交聯(lián)密度越高，丁腈手套耐酸性越好，其物理性能在一定范圍內(nèi)也有所提升。