張光先，鐘 玲，王 鵬，張鳳秀，薛旭婷，鄭 慧

(1.西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，重慶 400716;2.重慶纖維檢驗(yàn)局，重慶 401121;3.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620;4.西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400716)

絲綢用傳統(tǒng)的酸性染料、媒染染料和直接染料等染色，皂洗牢度低。用活性染料染色，染得的絲綢皂洗牢度高，但需要大量鹽促染，并且染料上染率和固色率低，產(chǎn)生高鹽濃度、高色度廢水，使得廢水處理負(fù)荷特別大。

近年來，為了提高染色絲綢濕處理牢度和降低印染廢水污染處理負(fù)荷，開發(fā)了懸浮體染色法［1］，酸性染料、分散活性染料等的超臨界二氧化碳染色法［2-3］，以及硫化染料染色法等［4-5］。在絲綢接枝改性染色中，有接枝殼聚糖改性［6-7］、陽離子改性染色等。特別是接枝陽離子改性染色，可使活性染料在絲綢上的固色率達(dá)到99%以上，但染色不勻，工藝復(fù)雜［8-9］。在活性染料分子結(jié)構(gòu)改性研究中，有在活性染料分子中引入1段疏水鏈，以提高活性染料直接性的方法來大幅提高染料在絲綢上的上染率和固色率［10］。還有在活性染料分子中引入1段帶有不同形式的氨基聚合鏈，以提高活性染料在絲綢上的上染率和固色率等［11-12］。但這些染色方法都還未達(dá)到適用階段，相對(duì)復(fù)雜，需要對(duì)現(xiàn)有的染色設(shè)備進(jìn)行較大規(guī)模改造或更新。近年開發(fā)的氣流染色、濕短蒸染色、泡沫染色等新型染色技術(shù)一般都不用于絲綢的染色，因此，需要研究新的高效促染原理和方法。

本文設(shè)計(jì)了絲綢的分子伴侶高效促染原理，研究有機(jī)小分子陽離子作促染劑，探討其對(duì)活性染料在絲綢上染色時(shí)的促染規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

蠶絲雙縐12101(重慶金鳳絲綢公司)，溴化己基丁基二甲銨(DHDAB，實(shí)驗(yàn)室合成)。溴化辛基三甲銨(OTAB)、溴化十二烷基三甲銨(DTAB)、溴化十六烷基三甲銨(CTAB，分析純，阿拉丁試劑)。33%二甲胺水溶液，溴代正丁烷，溴代正己烷，丙酮，四丁基溴化銨，氫氧化鈉，碳酸鈉(重慶博藝化學(xué)試劑有限公司)。活性翠藍(lán) KN-R、活性深藍(lán) B-2GLN、活性黃B-4RFN(浙江溫嶺市染料化工廠)。

SHA-B型恒溫振蕩器(國華企業(yè))，HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)，TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，SW-12型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(無錫紡織儀器廠)，Datacolor 650型測(cè)色儀(Datacolor公司)。Av300型核磁共振儀(TMS內(nèi)標(biāo)，D2O溶劑)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溴化己基丁基二甲銨的合成

將45 mL二甲胺(33%)加入到150 mL的三角瓶中，同時(shí)加入10.8g氫氧化鈉、0.5g四正丁基溴化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑。三角瓶放在盛有冰水混合液的HH-4型恒溫水浴中底部，用HH-4型恒溫水浴自帶磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，緩慢滴加溴代正丁烷，共加入30 mL，滴加速度為10 mL/min。滴加完之后繼續(xù)保溫30 min，然后加熱恒溫至35℃，再反應(yīng)20 h。反應(yīng)得到的無色油相中間產(chǎn)物丁基二甲胺與水分離后加入到100 mL圓底燒瓶中，加入溴代正己烷39 mL，無水乙醇30 mL，80℃回流3 h。反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去乙醇，得到溴化己基丁基二甲銨粗品。用丙酮進(jìn)行重結(jié)晶，得到溴化己基丁基二甲銨純品。

1.2.2 染色

絲綢染色在SHA-B型恒溫振蕩器中進(jìn)行。3種活性染料的質(zhì)量濃度均為1.0g/L，染色時(shí)促染劑直接加入到染料溶液中，配染液時(shí)加入1次，染色15、30 min后各再加1次，共分3次加入。染色溫度為60℃，浴比為1∶20、染料用量 2.0%(o.w.f)、上染時(shí)間為60 min。固色溫度為60℃，固色時(shí)碳酸鈉質(zhì)量濃度為2.0g/L。

染料上染率E的計(jì)算公式為

其中A0和A1分別為在染料最大吸收波長時(shí)，固色后染液和染料原液的吸光度。

染色絲綢煮浮色溫度為90℃、十二烷基磺酸鈉質(zhì)量濃度為1.0g/L、Na2CO3質(zhì)量濃度為 2.0g/L、浴比為1∶50，時(shí)間為30 min。

固色率F的計(jì)算公式為

式中，A2為煮浮色溶液的吸光度。

1.2.3 溴化己基丁基二甲銨的上染曲線測(cè)定

測(cè)定上染曲線時(shí)，溴化己基丁基二甲銨1次加入和分3次加入染色浴中，溴化己基丁基二甲銨質(zhì)量濃度為7.0g/L，浴比為1∶20，染色溫度為60℃，染料質(zhì)量濃度為1.0g/L，測(cè)定不同上染時(shí)間的上染率。

1.2.4 牢度測(cè)試

皂洗牢度參照 ISO 105-C04-1989進(jìn)行測(cè)試，摩擦牢度參照ISO 105-X12-1993進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子伴侶清潔染色原理

活性染料一般是陰離子型的，為了染色后容易去除浮色，活性染料一般帶有較多的電荷，水溶性很高。但染料的水溶性越高一般直接性就越低，所以活性染料的上染率一般很低。同時(shí)，由于絲綢帶有大量的負(fù)電荷，特別是在堿性條件下，而活性染料一般需要在堿性條件下進(jìn)行固色。因此，活性染料在絲綢上的上染率和固色率特別低。

活性染料染色時(shí)一般用鹽進(jìn)行促染，這需要加入大量的鹽，但是，由于鈉離子很小，受熱運(yùn)動(dòng)的影響較大，壓縮染色過程中形成雙電層的效率較低，所以鹽的促染效率很低。為了實(shí)現(xiàn)促染劑的高效促染，所以本文設(shè)計(jì)了活性染料分子伴侶促染原理。

圖1 示出絲綢活性染料分子伴侶促染原理。在分子伴侶促染原理中，用有機(jī)小分子陽離子作為促染劑，其有3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1)有機(jī)小分子陽離子比鈉離子大得多，受熱運(yùn)動(dòng)的影響比鈉離子要小得多，不易逃離擴(kuò)散雙電層;同時(shí)，小分子陽離子帶有一定的疏水鏈，疏水作用使有機(jī)陽離子與絲綢表面負(fù)電荷的作用強(qiáng)得多，因此，有機(jī)小分子壓縮絲綢表面的擴(kuò)散雙電層會(huì)更加有效。2)有機(jī)小分子陽離子能與活性染料分子形成離子對(duì)，部分中和活性染料分子所帶的電荷，降低染料分子的水溶性，使染料分子產(chǎn)生一定程度的聚集，提高染料聚集體的上染直接性。3)有機(jī)小分子陽離子部分中和絲綢表面的負(fù)電荷后，絲綢表面的質(zhì)子化氨基所帶的正電荷會(huì)吸引帶負(fù)電的染料分子，從而促進(jìn)染料的上染。

圖1 絲綢活性染料分子伴侶促染原理Fig.1 Acceleration theory of molecule companion of reactive dyes on dyeing silk

在染色完成后煮浮色時(shí)，煮浮色浴中添加陰離子表面活性劑，陰離子表面活性劑與有機(jī)陽離子的相對(duì)較強(qiáng)相互作用會(huì)使活性染料分子與陽離子分開，活性染料分子恢復(fù)成高水溶性的染料分子，滿足了煮浮色需要活性染料水溶性高的要求，使浮色去除干凈，染色絲綢達(dá)到很高的皂洗牢度。由于上染過程中，有機(jī)小分子陽離子一直伴隨活性染料分子，因此，將這一促染原理稱為“分子伴侶促染原理”。

2.2 溴化己基丁基二甲銨結(jié)構(gòu)表征

溴化己基丁基二甲銨結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR(TMS內(nèi)標(biāo)，300 MHz)譜表征，其數(shù)據(jù)如下：

1H NMR數(shù)據(jù)與溴化己基丁基二甲銨結(jié)構(gòu)相符合。

2.3 CTAB、DTAB的促染作用

表1 示出溴化十六烷基三甲銨(CTAB)作促染劑時(shí)對(duì)3種活性染料在絲綢上上染時(shí)的促染效果。可以看到，隨著CTAB質(zhì)量濃度的增加，3種活性染料的上染率和固色率都迅速增加，上染率幾乎接近100%。但隨著CTAB質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，3種活性染料的上染率和固色率反而迅速下降。CTAB促染出現(xiàn)最佳質(zhì)量濃度區(qū)域現(xiàn)象，在1.6～2.4g/L。這與普通鹽的鹽濃度越高，染料上染率和固色率越高的規(guī)律不同。

從表1還可看到，CTAB作促染劑時(shí)，上染率雖然很高，但固色率并不高。這可能是CTAB與染料分子形成的離子對(duì)被吸附到絲綢上后，由于CTAB的疏水碳?xì)滏溙L，阻礙了活性染料分子在絲綢上的固色反應(yīng)所致，位阻如圖2所示。疏水碳?xì)滏溤跓徇\(yùn)動(dòng)中會(huì)有部分時(shí)間橫在染料分子活性基團(tuán)與絲綢可反應(yīng)基團(tuán)之間，從而阻礙固色反應(yīng)。因此，對(duì)溴化十二烷基三甲銨(DTAB)的促染作用進(jìn)行了研究，因?yàn)镈TAB的疏水鏈只有12個(gè)碳原子，比CTAB的16個(gè)碳原子少4個(gè)，位阻效應(yīng)可能較小，固色率與上染率比會(huì)更高。

表1 溴化十六烷基三甲銨對(duì)活性染料的促染Tab.1 Acceleration effects of CTAB on dyeing silk with reactive dyes

表2 示出DTAB對(duì)3種活性染料的促染效果?？梢钥吹?，DTAB對(duì)3種活性染料的促染規(guī)律與CTAB促染規(guī)律基本一致。不同的是最佳促染質(zhì)量濃度為3.5g/L，并且隨著DTAB濃度的升高，上染率下降幅度比CTAB作促染劑時(shí)的下降幅度小。

圖2 有機(jī)陽離子阻礙活性染料固色反應(yīng)示意圖Fig.2 Schematic model of small organic cation molecule hindering fixation reaction of reactive dye

從表2還可看到，DTAB作促染劑時(shí)固色率與上染率比高于CTAB作促染劑時(shí)，但上染率與固色率相差還是較大，這一方面表明DTAB對(duì)活性染料固色反應(yīng)的阻礙作用比CTAB小，另一方面表明DTAB的疏水碳?xì)滏溸€是太長，阻礙固色反應(yīng)的作用還是存在。因此，需要研究像溴化辛基三甲銨(OTAB)這樣具有更短疏水碳?xì)滏湹挠袡C(jī)陽離子的促染作用。

表2 溴化十二烷基三甲銨對(duì)活性染料的促染Tab.2 Acceleration effects of DTAB on dyeing silk with reactive dyes

2.4 OTAB、DHDBA的促染作用

表3 示出OTAB對(duì)3種活性染料在絲綢上上染時(shí)的促染效果?？梢钥吹剑篛TAB作促染劑與CTAB、DTAB不同，與普通鹽的促染規(guī)律類似，即隨著促染劑質(zhì)量濃度的提高，活性染料的上染率一直增加，不出現(xiàn)下降現(xiàn)象;上染率和固色率相差很小，表明OTAB的碳?xì)滏溩銐蚨蹋耆粫?huì)阻礙活性染料的固色反應(yīng)。當(dāng)然，由于 OTAB的疏水性比CTAB小得多，3種染料的上染率下降較多。從表3還可看到，染料本身的直接性越高，在促染劑作用下能達(dá)到的最高上染率越高。不過，固色率反而比CTAB、DTAB作促染劑時(shí)高。

表3 溴化辛基三甲銨對(duì)活性染料的促染Tab.3 Acceleration effects of OTAB on dyeing silk with reactive dyes

OTAB的最長疏水碳?xì)滏溙荚訑?shù)為8，為進(jìn)一步確定是否是有機(jī)陽離子的疏水碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)小于8就不會(huì)阻礙活性染料的固色反應(yīng)，對(duì)溴化己基丁基二甲銨(DHDAB)的促染作用進(jìn)行了研究。

表4 示出DHDAB對(duì)3種活性染料的促染效果。可以看到，DHDAB的促染效果與OTAB的促染效果基本一致，只是對(duì)活性深藍(lán)B-2GLN的促染效果略差。DHDAB含有12個(gè)甲基和亞甲基，OTAB含有11個(gè)甲基和亞甲基，理論上其促染效果差不多，可能是在水溶液中DHDAB的己基與丁基被水分子籠包圍時(shí)是合圍所致。合圍時(shí)所用的水分子數(shù)比分別單獨(dú)包圍需要的水分子數(shù)減少，導(dǎo)致其顯示出的疏水性略有降低，但與預(yù)期的一樣，DHDAB不會(huì)阻礙活性染料的固色反應(yīng)。

促染劑的疏水性越高，染料的上染率才會(huì)越高，但一般來說這需要促染劑有較長的疏水碳?xì)滏?，而疏水碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)大于8時(shí)，促染劑會(huì)阻礙活性染料的固色反應(yīng)，這是一對(duì)矛盾。DHDAB的促染效果還表明：可以將促染劑的疏水性分散在2個(gè)較長的碳?xì)滏溕?，滿足既具有足夠的疏水性，而最長碳鏈長度的碳原子數(shù)不大于8的矛盾。事實(shí)上，雙己基二甲銨陽離子的促染效率和效果都比 DHDAB高很多［13］。因此，預(yù)計(jì)辛基丁基二甲銨、辛基己基二甲銨、雙辛基二甲銨等陽離子會(huì)有更好的促染效果。

表4 溴化己基丁基二甲銨對(duì)活性染料的促染Tab.4 Acceleration effects of DHDAB on dyeing silk with reactive dyes

2.5 DHDAB促染時(shí)的上染曲線

圖3 示出DHDAB作促染劑時(shí)3種活性染料在絲綢上染色的上染曲線。可以看到，由于活性深藍(lán)B-2GLN的上染率不是很高，上染曲線與一般的硫酸鈉作促染劑時(shí)類似，絲綢染色均勻。活性紅B-3BF和活性黃B-4RFN由于上染率較高，開始時(shí)上染速率很快，容易造成染色不勻。

圖3 3種活性染料的上染曲線Fig.3 Dyeing curves of three reactive dyes

圖4 示出分時(shí)逐漸加入促染劑的活性染料上染率曲線。促染劑加入時(shí)間為分別染色后 5、15、25 min?？梢钥吹?，分時(shí)加入促染劑后，染料上染相對(duì)緩和，絲綢染色均勻。

圖4 活性翠藍(lán)KN-R和活性黃B-4RFN的緩染曲線Fig.4 Retarding curves of reactive red B-3BF and reactive yellow B-4RN

2.6 染色絲綢的色牢度

表5 示出DHDAB作促染劑時(shí)染得的絲綢色牢度。可看到，用 DHDAB作促染劑時(shí)染得絲綢的濕摩擦牢度、干摩擦牢度、棉沾牢度、絲沾牢度、皂洗牢度都比用常規(guī)硫酸鈉作促染劑時(shí)的色牢度略高。表明陰離子表面活性劑能夠?qū)⒏∩礈烊コ蓛簦挥绊懭旧椢锏纳味取?/p>

表5 溴化己基丁基二甲銨作促染劑染色絲綢的色牢度Tab.5 Fastness of dyed silk with DHDAB as accelerant 級(jí)

3 結(jié)論

1)有機(jī)小分子陽離子作活性染料的分子伴侶對(duì)活性染料在絲綢上的上染具有良好的促染作用，染料具有很高的上染率和固色率;陽離子的疏水部分越大，對(duì)活性染料的上染促進(jìn)作用越好;陽離子分時(shí)加入到染色浴，可以實(shí)現(xiàn)勻染。

2)陽離子的疏水碳?xì)滏溙荚訑?shù)大于或等于12時(shí)，會(huì)阻礙活性染料的固色反應(yīng);小于或等于8時(shí)，不會(huì)阻礙活性染料分子的固色反應(yīng)。提高促染劑的疏水性、又使促染劑最長碳鏈的碳原子數(shù)不大于8，可以將疏水性設(shè)計(jì)在2個(gè)碳?xì)滏溕霞右越鉀Q。

3)在有機(jī)小分子陽離子的促染中，用陰離子表面活性劑煮浮色，可以將浮色去除干凈，染得的絲綢具有更高的皂洗牢度。

4)OTAB和DHDAB作絲綢活性染料染色時(shí)的促染劑，在較低濃度下，染料就有很高的上染率和固色率，染色廢水色度低，染料利用率高，對(duì)環(huán)境友好，是一種具有應(yīng)用潛力的清潔染色技術(shù)。

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