黃亞偉 裴劉軍 程文青 朱磊 朱斐超 王際平

摘要： 商品化分散染料中含有較多的分散劑及表面活性劑，但傳統(tǒng)水浴染色仍需加入大量的分散劑以提升滌綸紡織品的染色性能，分散劑在紡織工業(yè)具有廣闊的應(yīng)用市場。在硅基溶劑染色體系中，當加入商品化分散染料染色時，其會對滌綸染色效果產(chǎn)生不同的影響。文章選取市場上常用的三種分散劑，通過將不同含量的分散劑加入到硅基溶劑染色體系中，研究其在硅基溶劑染色體系中對分散染料染滌綸的影響。結(jié)果表明：在硅基溶劑染色體系中，分散染料的上染率與其在溶劑中的溶解度呈反比關(guān)系;染色的勻染性和SEM圖像表明分散劑并沒有沾污在織物上。通過化學計算得到化合物的疏水常數(shù)CLogP值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分散劑和其他助劑的CLogP值越小，即親水性越好，分散染料的上染率越高。因此，具有高親水性的助劑可以改善分散染料在硅基溶劑染色體系中的上染率。

關(guān)鍵詞： 硅基溶劑;分散劑;分散染料;滌綸;上染率;染色性能

中圖分類號： TS193.638

文獻標志碼： A

文章編號： 10017003（2021）07003905

引用頁碼： 071107

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.07.007（篇序）

Effect of dispersants on the dyeing properties of disperse dyes in silicone-based solvent systems

HUANG Yawei1， PEI Liujun2， CHENG Wenqing1， ZHU Lei1， ZHU Feichao1， WANG Jiping1，2

（1a.Engineering Research Center for Eco-dyeing & Finishing of Textiles， Ministry of Education; 1b.Key Laboratory of Advanced TextileMaterials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;2.School of Fashion Engineering， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China）

Abstract： A large amount of dispersant is added into traditional water-bathed dyeing system to improve the dyeing performance of polyester textile， though commercial disperse already contains many dispersants and surfactants. Dispersants have a broad application market in the textile industry. When commercial disperse dyes are added for dyeing in silicone solvent dyeing system， they would have different effects on the polyester dyeing. In this paper， three different dispersants commonly used in the market were selected to study their influences on the disperse dyes dyeing on polyester in the silicone solvent dyeing system with different amounts of dispersants. The results have shown that the dye absorbing rate of disperse dyes is inversely proportional to their solubility in the solvent in the silicon-based solvent dyeing system. The evenness of dyeing and SEM images showed that the dispersant did not stain the fabric. The value of CLogP， which was the hydrophobic constant， of chemicals can be calculated by the chemical software. The smaller the ClogP value of added dispersants and other chemicals， the better the hydrophilicity of dispersant， the higher the dye absorbing rate of disperse dye. Therefore， accelerants can improve the dye absorbing rate by their high hydrophilicity in the silicone-based solvent dyeing system.

Key words： silicone-based solvent; dispersant; disperse dye; polyester; dye absorbing rate; dyeing performance

收稿日期： 20210117;

修回日期： 20210618

基金項目： 國家自然科學基金項目（22072089）;國家“十三五”重點研發(fā)項目（2017YFB0309600）;新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團重大科技項目（2019AA001）

作者簡介： 黃亞偉（1997），男，碩士研究生，研究方向為非水介質(zhì)染色。通信作者：王際平，教授，jpwang@zstu.edu.cn。

商品化分散染料被廣泛應(yīng)用于滌綸紡織品的傳統(tǒng)水浴染色[1]。商品化分散染料配方中已含有一定量的分散劑和表面活性劑，但由于分散染料在水浴中的分散性差，在染色過程中仍需使用大量的分散劑[2]。所以在傳統(tǒng)分散染料水浴染色時會產(chǎn)生較多問題，比如染色廢水中含有較多的分散劑，污水處理難度大等。

為了減少分散染料染色對環(huán)境的污染，研究人員嘗試了很多新型的染色技術(shù)，其中超臨界二氧化碳染色技術(shù)可以取得較好的染色效果。然而，由于超臨界二氧化碳染色技術(shù)染色時必須使用高壓染色設(shè)備，操作風險較高，該技術(shù)難以實現(xiàn)大面積產(chǎn)業(yè)化推廣[3]。有機溶劑染色技術(shù)中，溶劑染色是通過使用對環(huán)境不友好的烴類溶劑，如己烷、環(huán)己烷、正庚烷等作為介質(zhì)進行染色[4]，對環(huán)境和人類安全存在一定的毒性。

近年來，研究人員嘗試使用新的染色介質(zhì)以實現(xiàn)環(huán)保型分散染料染色[5]。十甲基環(huán)五硅氧烷是一種環(huán)保、無毒、可回收的染色介質(zhì)，可以用做非水染色體系對滌綸織物進行染色[6-8]。在硅基溶劑染色中，使用分散染料濾餅可以直接對滌綸紡織品進行染色，且染色后不需要還原清洗，只需使用硅基溶劑進行洗滌。同時，染色和洗滌過程中的十甲基環(huán)五硅氧烷可以回收循環(huán)使用，染色樣品的染色性能與傳統(tǒng)高溫高壓染色接近。同時，當使用商品化分散染料在硅基溶劑中對滌綸織物進行染色時，商品化分散染料中含有的分散劑等助劑會對染色結(jié)果產(chǎn)生不同的影響。

本文選用了市場上常用的分散劑NNO、MF和CNF[9]，并將其添加到硅基溶劑染色體系，評估分散劑對分散染料染色性能的影響。同時，對助劑的親水性和硅基溶劑染色體系中分散染料上染率之間的關(guān)系進行了研究，對其他幾種助劑的ClogP值和染色效果也進行了研究，為硅基非水溶劑染色體系中是否可以應(yīng)用分散劑提供參考。

1 試 驗

1.1 材料和儀器

織物：167 dtex×167 dtex滌綸織物（蘇州鳳翔紡織科技有限公司）。

試劑：AR級二甲基亞砜、丁內(nèi)酯、二甲亞砜、甲醇、乙醇（杭州高晶精細化工有限公司），D5（藍星化工新材料股份有限公司），C.I.分散紅177濾餅（浙江龍盛集團股份有限公司），促染劑（自制），分散劑NNO、分散劑MF、分散劑CNF（安陽雙環(huán)助劑有限責任公司），染料分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

儀器：Dye-24紅外染色機（上海千立自動化設(shè)備有限公司），UV-8000紫外分光光度計（島津儀器中國設(shè)備有限公司），H 1850臺式高速離心機（湖南湘儀實驗室儀器有限公司），SF600X測色配色儀（美國Datacolor公司），JSM-5610LV掃描電鏡（日本電子株式會社）。

1.2 方 法

1.2.1 標準曲線繪制

精確稱取分散紅177，以二甲基亞砜為溶劑，配置質(zhì)量濃度為0.4 g/L的染料母液。再從染料母液容量瓶中分別吸取0.3、0.5、0.8、1.0、2.0 mL的溶液，定容至100 mL容量瓶中，使用紫外分光光度計測量其吸光度。以染液質(zhì)量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，作圖并對其進行線性擬合，得到染料吸光度和質(zhì)量濃度的標準曲線。

1.2.2 染色方法和上染率的測定

室溫下，在染杯中加入2 g滌綸織物，0.5%分散染料，分散劑X%，按照1︰20的浴比加入40 mL的D5。升溫曲線如圖2所示，染色溫度由25 ℃始染，以6 ℃/min的速率升溫至80 ℃，再以3 ℃/min的速率升溫至140 ℃，保溫60 min。并在染色結(jié)束后再次用D5在80 ℃下清洗兩次，浴比為1︰20，每次洗滌15 min。將染色完畢的織物放入烘箱中烘干待測。

上染率測定：取0.1 g染色后的滌綸織物，置于染杯中，加入25 mL二甲基亞砜，溫度設(shè)定為120 ℃，在染色機中剝色15 min，并重復(fù)兩次至纖維呈無色狀態(tài)。取剝色后的總殘液進行吸光度測試，并按照標準曲線計算其上染率。

1.2.3 K/S值和勻染性的測定

使用SF600X測色配色儀，對每塊織物進行三次測色，記錄其K/S值并計算平均值和誤差。

使用SF600X測色配色儀在每塊織物上隨機取12個點測量其K/S值，并計算其平均值和標準偏差S，以變異系數(shù)CV值表征織物的勻染性。

S=∑ni=1KSi-K/S2n-1（1）

CV/%=SK/S×100（2）

式中：S為標準偏差;K/S值為12個K/S值數(shù)據(jù)的平均值;K/Si值為各個K/S值數(shù)據(jù);CV表示變異系數(shù)。

1.2.4 分散染料的溶解度

按1.2.2染色方法配置染液，不加入滌綸織物，以標準染色工藝曲線運行并在140 ℃下保溫60 min，在140 ℃時取出染杯，吸取2 mL上層染液至容量瓶中，加入二甲基亞砜定容至25 mL，震蕩，靜置待溶液分層。然后取下層溶液離心，測量吸光度，根據(jù)標準曲線計算染料在硅基溶劑中的溶解度。

1.2.5 染色織物的掃描電鏡測試

將未染色的滌綸織物、加入促染劑染色的滌綸織物和加入分散劑染色的滌綸織物置于真空干燥箱中，在60 ℃下干燥4 h。用JSM-5610LV掃描電子顯微鏡觀察織物的表面形貌。

1.2.6 助劑的疏水常數(shù)計算和染色方法

通過化學計算軟件Chemdraw繪出各助劑結(jié)構(gòu)，并計算其疏水常數(shù)CLogP。按1.2.2染色方法，不加入分散劑，加入20%助劑對滌綸織物進行染色。

2 結(jié)果與分析

2.1 分散劑對分散染料上染率和染色深度的影響

如圖3所示，在硅基溶劑染色體系內(nèi)，隨著分散劑NNO質(zhì)量分數(shù)的增加，分散紅177對滌綸織物上的上染率及染色后織物的K/S值呈先增加再降低的趨勢，當分散劑NNO的質(zhì)量分數(shù)從0變?yōu)?.2%時，分散紅177的上染率由90.14%增加到94.18%，染色后織物的K/S值由14.31提高到14.73。對于分散劑MF和CNF，隨著分散劑MF和分散劑CNF的質(zhì)量分數(shù)的增加，分散染料的上染率和K/S值則先下降后上升。比如當分散劑MF的質(zhì)量分數(shù)從0變?yōu)?.2%時，分散紅177對織物的上染率從90.14%降低至82.61%，K/S值從14.31降低到14.00。分散劑CNF的質(zhì)量分數(shù)從0變?yōu)?.8%時，分散紅177的上染率從90.14%降低到83.71%，K/S值從14.31降低到14.03。

不同的分散劑對分散染料在硅基溶劑染色體系中的染色性能影響不同，分析認為是因為三種分散劑對分散紅177在硅基溶劑中的溶解度影響不同。在分散劑NNO的作用下，分散染料在硅基溶劑中的溶解度下降，則更多的染料可以上染滌綸織物。分散劑NNO質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，染料上染率和織物的K/S值略有下降，分析認為是因為加入的分散染料質(zhì)量分數(shù)是一定的，在1.2%時分散劑的增溶作用已經(jīng)達到最大，繼續(xù)增加其質(zhì)量分數(shù)并不會對上染率和K/S值產(chǎn)生明顯的影響。而分散劑MF、CNF，其結(jié)構(gòu)上具有親油性基團，分散劑和分散染料的親和性增加，因此分散劑MF、CNF會提高分散染料在硅基溶劑中的溶解度，降低分散染料在滌綸織物上的分配。

2.2 分散劑對染色織物的勻染性的影響

如圖4所示，在硅基溶劑染色體系中，當分散紅177和分散劑同浴使用時，染色后織物的變異系數(shù)均低于5%。變異系數(shù)CV越小，表明織物的勻染性越好。故三種分散劑均沒有對織物的勻染性造成較大的影響，分析認為是因為在染色過程中分散劑大部分都會分散在硅基溶劑中，只有小部分的分散劑會吸附在織物表面，在洗滌程序中也會被洗下。因此，三種分散劑并不會對染色后的織物的勻染性造成較大的影響。

2.3 分散劑對分散染料在硅基溶劑中溶解度的影響

如圖5所示，隨著分散劑NNO質(zhì)量分數(shù)的增加，分散紅177在硅基溶劑中的溶解度呈先下降后上升的趨勢。在分散劑的質(zhì)量分數(shù)由0變?yōu)?.2%時，分散染料的溶解度最低，從0052 g/L下降到0.039 g/L。而對于分散劑MF和分散劑CNF，隨著其質(zhì)量分數(shù)的增加，分散染料的溶解度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。在分散劑MF質(zhì)量分數(shù)由0變?yōu)?.8%時，染料的溶解度從0.052 g/L增加到0.062 g/L。當分散劑CNF的質(zhì)量分數(shù)由0變?yōu)?.2%時，染料的溶解度從0.052 g/L增加到0.063 g/L。

不同的分散劑對分散染料在硅基溶劑中的溶解度產(chǎn)生不同的影響，主要原因是分散劑極性的不同，造成染料在硅基溶劑中的分配系數(shù)不同。分散劑NNO在結(jié)構(gòu)上具有親水基團，親水基團可以降低染料在硅基溶劑中的分配，提高其在滌綸織物上的上染率。與NNO相比，分散劑MF和分散劑CNF的結(jié)構(gòu)上增加了親油性基團，分散劑和分散染料的親和力增加，導致分散染料在硅基溶劑中的溶解度增加，分散染料不易上染滌綸織物，所以分散染料的上染率降低。

如圖6所示，將分散染料在硅基溶劑中的溶解度和加入三種分散劑后的染料上染率進行比較[10]，并進行擬合計算。擬合后方程為：

y=116.57-514.91x（3）

式中：x代表分散染料的溶解度，y表示分散染料在織物上的上染率，R2=0.78。

染料的溶解度與其在織物上的上染率呈負相關(guān)，分散劑的加入可以改變分散染料在硅基溶劑中的溶解度和滌綸織物的上染率，當分散染料在硅基溶劑中的溶解度較低時，染色過程中更多的分散染料將上染至纖維。根據(jù)此理論，可以通過添加助劑降低分散染料在硅基溶劑中的溶解度，提高分散染料對滌綸織物的上染率。

2.4 染色織物的掃描電鏡圖

如圖7所示，未進行染色處理的滌綸纖維，表面十分光滑。在硅基溶劑中只使用促染劑和分散染料對滌綸織物進行染色，纖維表面存在部分顆粒狀物質(zhì)，但未對滌綸織物的勻染性產(chǎn)生影響。在硅基溶劑中使用分散染料和分散劑對滌綸織物進行染色，染色后的纖維表面亦呈現(xiàn)出較光滑的狀態(tài)，雖然存在部分顆粒狀物質(zhì)（可能為分散劑、染料或低聚物），但其對織物的勻染性并沒有產(chǎn)生影響，纖維整體狀態(tài)和正常染色時狀態(tài)基本相同。結(jié)果表明，使用分散劑作為助劑并不會影響織物的表面形貌和染色的勻染性。

2.5 助劑的親水性和染料上染率之間的關(guān)系

通過化學結(jié)構(gòu)計算軟件Chemdraw計算得出：分散劑NNO、MF和CNF的疏水常數(shù)CLogP值分別為2.613、3.611和6.389。一種物質(zhì)的疏水常數(shù)CLogP越小，表示該種物質(zhì)親水性越好。在這三種分散劑中，分散劑NNO的疏水常數(shù)最低，分散劑NNO分子結(jié)構(gòu)中沒有親油性基團，與染料的作用力較弱;而分散劑MF、CNF的疏水常數(shù)都較大，其親油性較強，與染料的作用力提高，使得染料在硅基溶劑中的溶解度增加，進而降低了染料在滌綸織物的上染率。

為了進一步驗證分散劑的親水性和染料上染率之間的關(guān)系，本文將加入不同助劑時分散紅177的上染率與助劑的CLogP值進行比較。通過計算丁內(nèi)酯、二甲亞砜、甲醇、乙醇等物質(zhì)的疏水常數(shù)CLogP值，并與在硅基溶劑中加入該助劑時的上染率進行對比（表1），發(fā)現(xiàn)染料的上染率與助劑的疏水常數(shù)之間存在反比關(guān)系：疏水常數(shù)越小，物質(zhì)越親水，物質(zhì)越有益于上染率的提升。因為滌綸織物具有可潤濕性，而親水性的分散劑可以通過和染料之間的分子間氫鍵作用，使染料更易與纖維結(jié)合，進而在高溫下進入纖維內(nèi)部，上染織物[11]。

3 結(jié) 論

本文通過選用三種不同的分散劑NNO、分散劑MF、分散劑CNF，并將分散劑添加到硅基溶劑中，研究其對分散染料染滌綸織物的上染率、溶解度等的影響，主要得到以下結(jié)論。

1）隨著分散劑NNO質(zhì)量分數(shù)的增加，分散染料的上染率和K/S值在一定濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)上升的趨勢，而隨著分散劑MF、CNF質(zhì)量分數(shù)的增加，分散染料的上染率和染色后織物的K/S值在一定濃度范圍內(nèi)降低。

2）分散染料的溶解度和分散染料在織物上的上染率兩者近似呈現(xiàn)反比關(guān)系。隨著分散劑NNO質(zhì)量分數(shù)的增加，染料的溶解度先下降后上升，而隨著分散劑MF、CNF的增加，染料的溶解度卻先上升后下降。分析認為與分散劑上親油性基團和分散染料之間的作用力有關(guān)。分散染料在硅基溶劑中的溶解度的變化與上染率的變化呈相反關(guān)系，說明分散染料在硅基溶劑中的溶解度越低，最終上染織物的分散染料量越多。

3）分散劑NNO、分散劑MF和分散劑CNF的疏水常數(shù)分別為2.613、3.611和6.389，并且通過和其他助劑的試驗結(jié)果相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)助劑的疏水常數(shù)與上染率有著相似的規(guī)律，助劑分子的親水性越好，分散染料在硅基溶劑中染色的上染率越高。

參考文獻：

[1]CARNEIRO P A， UMBUZEIRO G A， OLIVEIRA D P， et al. Assessment of water contamination caused by a mutagenic textile effluent/dyehouse effluent bearing disperse dyes[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010， 174（1-3）： 694-699.

[2]QIN Yanli， YANG Dongjie， QIU Xueqing. Hydroxypropyl sulfonated lignin as dye dispersant： effect of average molecular weight[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2015， 3（12）： 3239-3244.

[3]LONG Jiajie， CUI Chuanglong， ZHANG Yanqing， et al. Clean fixation of dye on cotton in supercritical carbon dioxide with a heterogeneous and phase transfer catalytic reaction[J]. Dyes and Pigments， 2015， 115： 88-95.

[4]MEENA C R， MAITI S， SEKAR N， et al. Dispersant-free disperse dyes for polyester an eco-friendly approach[J]. Journal of the Textile Institute， 2017， 108（7）： 1144-1149.

[5]HOU Aiqing， CHEN Bo， DAI Jinjin， et al. Using supercritical carbon dioxide as solvent to replace water in polyethylene terephthalate（PET） fabric dyeing procedures[J]. Journal of Cleaner Production， 2010， 18（10/11）： 1009-1014.

[6]李深正， 劉今強， 李永強， 等. 以D5為介質(zhì)的滌綸分散染色性能[J]. 印染， 2012， 38（2）： 1-4.

LI Shenzheng， LIU Jinqiang， LI Yongqiang， et al. Dyeing behavior of polyester with disperse dyes in decamethylcyclopentasiloxane（D5） media[J]. China Dyeing & Finishing， 2012， 38（2）： 1-4.

[7]吳浩， 劉今強. 滌綸以D5為介質(zhì)的分散染料常壓高溫無水染色工藝研究[J]. 浙江理工大學學報， 2015， 33（9）： 584-590.

WU Hao， LIU Jinqiang. Study on waterless dyeing process of polyester with disperse dyes in D5 under normal pressure and high temperature[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University， 2015， 33（9）： 584-590.

[8]高媛媛. 分散染料在硅基非水介質(zhì)中的染色性能研究[D]. 杭州： 浙江理工大學， 2019.

GAO Yuanyuan. Study on Dyeing Properties of Disperse Dyes in Silicon-based Nonaqueous Media[D]. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2019.

[9]王曉莉. 分散劑MF的制備與結(jié)構(gòu)表征研究[D]. 大連： 大連工業(yè)大學， 2014.

WANG Xiaoli. Studies of Synthesis and Structure Characterization of Dispersant MF[D]. Dalian： Dalian Polytechnic University， 2014.

[10]WANG J， CHENG W， GAO Y， et al. Mechanism of accelerant on disperse dyeing for PET fiber in the silicone solvent dyeing system[J]. Polymers， 2019， 11（3）： 520.

[11]TEHRANI-BAGHA A R， HOLMBERG K. Solubilization of hydrophobic dyes in surfactant solutions[J]. Materials， 2013， 6（2）： 580-608.