劉效峰，彭 林，白慧玲，牟 玲，宋翀芳

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是2個或2個以上苯環(huán)(或具有和苯環(huán)相同結(jié)構(gòu)的5元環(huán))以稠環(huán)形式相連的有機化合物，具有“致癌、致畸和致基因突變”的三致特性，嚴重危害人類健康.煉焦過程是在隔絕空氣、高溫條件下對煤進行干餾，提供了PAHs產(chǎn)生的條件，是PAHs的重要排放源之一.朱先磊等［1］認為焦化作業(yè)是造成PAHs污染的重要污染源之一，其污染水平高于煤煙型和機動車型這2類污染源，并確定了焦化廠排放PAHs的成分譜.王靜等［2］研究發(fā)現(xiàn):焦化廠區(qū)環(huán)境空氣中PAHs的污染嚴重，廠區(qū)不同生產(chǎn)工段環(huán)境空氣中12種PAHs質(zhì)量濃度之和為11.75～46.66μg·m-3，其中苯并(a)芘(BaP)的質(zhì)量濃度為0.050～1.054 μg·m-3.S.S.Park等［3］研究表明:城市空氣中分布于氣相中的PAHs質(zhì)量濃度高于顆粒物上的，且易與其他污染物反應(yīng)生成毒性更強的衍生物.煉焦過程最初是以氣相的形式排放PAHs，隨后因為冷卻形成顆粒相或是在大氣遷移的過程中吸附到顆粒物上［4］.目前關(guān)于焦化廠區(qū)環(huán)境空氣中氣相PAHs的報道較少，未見有焦化廠區(qū)PAHs氣固分配特征的研究.

本研究選擇有代表性的4個機焦?fàn)t為對象，研究焦化廠區(qū)環(huán)境空氣中，美國環(huán)保局(EPA)所優(yōu)控的16種PAHs的質(zhì)量濃度水平、分布規(guī)律，并利用氣固分配系數(shù)與液相飽和蒸汽壓的關(guān)系分析PAHs的氣固分配特征.

1 試驗

1.1 樣品的采集

選擇山西省4個有代表性的焦化廠，其焦?fàn)t均為機焦?fàn)t，炭化室高度和裝煤方式不同.EC廠代表6.0m頂裝焦?fàn)t，YC廠代表4.3m頂裝焦?fàn)t，YW廠代表4.3 m搗固焦?fàn)t，YM廠代表3.2 m搗固焦?fàn)t，各廠焦?fàn)t的詳細特征見表1.目前山西省以4.3 m的機焦?fàn)t為主，也存在3.2，6.0 m機焦?fàn)t.本研究選擇的4個機焦?fàn)t能夠代表不同類型焦?fàn)t的焦化廠區(qū)環(huán)境空氣中PAHs的分布特征.

表1 4個焦化廠機焦?fàn)t基本特征

采樣點設(shè)在煉焦生產(chǎn)區(qū)的除塵地面站，樣品的采集于2009年7月和8月進行，采樣高度在4～10 m之間，每個樣品連續(xù)采集2 h，采樣期間以晴天、微風(fēng)天氣為主.利用改良的武漢天虹儀器有限公司的標(biāo)準(zhǔn)大體積總懸浮顆粒采樣器(TH-1000F)采集樣品，用聚氨基甲酸乙酯泡沫PUF(8 cm×6.25 cm)和Staplex公司的玻璃纖維濾膜(GFF，20.3 cm×25.4 cm)分別收集氣相和顆粒相PAHs樣品.

采樣前，PUF用二氯甲烷抽提48 h，然后真空干燥，放入棕色磨口廣口瓶中保存;濾膜用鋁箔包裹放置在500℃的馬弗爐中焙燒5 h，冷卻后放入溫度為25℃、濕度為50%的恒溫恒濕箱中48 h，然后稱重.采樣完成后，PUF放入棕色瓶，冰箱中保存;附著有氣溶膠的濾膜要放入同樣條件下的恒溫恒濕箱中48 h后再稱重，重量法求得顆粒物的質(zhì)量，然后用鋁箔包裹放置在冰箱中保存.

1.2 樣品的預(yù)處理與分析

顆粒物和PUF樣品用二氯甲烷索氏抽提48 h，抽提物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮后采用硅膠氧化鋁復(fù)合柱進行分離，得到烷烴、芳烴和極性組分，芳烴組分用氮氣濃縮到1 mL，然后用 GC-MS(Thermo Fisher，F(xiàn)ocusGC/DSQⅡ)分析測試.測試條件:DB-5MS石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm);柱箱升溫程序為初始溫度50℃，停留時間3 min，以15℃·min-1的速率升溫至200℃，停留5 min，繼續(xù)以3℃·min-1的速率升溫至310℃，停留10 min;進樣口溫度為250℃;采用不分流進樣方式，進樣量1μL.化合物的定量采用內(nèi)標(biāo)法進行，內(nèi)標(biāo)物為氘代芘-D10.檢測16種EPA優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴如下:2環(huán)∶萘(Nap);3環(huán)∶苊(AcPy)、二氫苊(AcP)、芴(Flu)、菲(PhA)、蒽(AnT);4 環(huán) ∶芘(Pyr)、熒蒽(FLuA)、屈(Chr)、苯并(a)蒽(BaA);5環(huán) ∶苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a，h)蒽(DbA);6 環(huán) ∶茚并(123-cd)芘(InP)、苯并(ghi)苝(BghiP).

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

所有樣品包括空白樣品在索氏提取前加入氘代多環(huán)芳烴:萘-D8、二氫苊-D10、菲-D10、屈-D12、苝-D12，作為回收率指示劑.多環(huán)芳烴回收率在65.3%～106.8%之間，空白樣顯示未檢測到污染物.

通過濾膜和PUF穿透性試驗表明:額外添加的GFF和1/3PUF上幾乎檢測不到PAHs.因此，本研究不存在濾膜吸附性和PUF穿透性問題.

2 結(jié)果與討論

2.1 焦化廠區(qū)環(huán)境空氣中16種PAHs的質(zhì)量濃度

表2列出了4個焦化廠區(qū)環(huán)境空氣中16種PAHs的氣相和顆粒相質(zhì)量濃度.由表2可知:16種PAHs的氣固相質(zhì)量濃度之和大小為YW＞YM＞YC＞EC，可見廠區(qū)PAHs質(zhì)量濃度與焦?fàn)t爐型明顯相關(guān)，基本趨勢是隨著焦?fàn)t高度的增大，PAHs質(zhì)量濃度減小;YM采樣點位于出焦側(cè)，且廠區(qū)緊鄰公路和鐵路，也是造成該廠環(huán)境空氣中PAHs質(zhì)量濃度較大的原因;由于YW采樣點附近有一處荒煤氣露天燃燒點，因此，該廠16種PAHs質(zhì)量濃度之和顯著高于其他3廠.

表2 焦化廠區(qū)環(huán)境空氣中16種PAHs的質(zhì)量濃度 μg·m-3

由表2還可知:16種PAHs質(zhì)量濃度之和在3.739 6～18.161 0μg·m-3之間，明顯低于焦?fàn)t頂PAHs的質(zhì)量濃度 46.66 μg·m-3［2］，與焦化廠區(qū)環(huán)境空氣中的質(zhì)量濃度(11.75～25.03μg·m-3)相當(dāng)［2］，說明地面站PAHs的污染能夠代表整個廠區(qū)環(huán)境空氣中PAHs的污染水平.研究［5-6］表明:廣州市老城區(qū)和哈爾濱市空氣中PAHs質(zhì)量濃度分別在0.265～0.297 μg·m-3和0.008 1 ～0.037 2 μg·m-3范圍內(nèi).焦化廠區(qū)空氣與這2個區(qū)域相比PAHs污染非常嚴重，這是由于煤焦化過程中，裝煤、出焦、熄焦過程排放大量PAHs，在廠區(qū)尚未充分擴散稀釋和降解，造成廠區(qū)范圍內(nèi)PAHs質(zhì)量濃度較高.BaP是煉焦過程特征污染物，是我國煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 16171—2012［7］指標(biāo)之一.EC 的BaP質(zhì)量濃度遠高于哈爾濱市區(qū)值0.000 35μg·m-3［6］，但低于 GB 16171—2012 標(biāo)準(zhǔn)中 BaP 的廠界質(zhì)量濃度限值0.01μg·m-3，而其他3廠BaP均超過標(biāo)準(zhǔn)值，YM的BaP質(zhì)量濃度最高，是標(biāo)準(zhǔn)值的10倍.這與機焦?fàn)t高度及煤焦化過程的環(huán)境管理力度有關(guān).因此，通過采取改變焦?fàn)t爐型和加強生產(chǎn)過程環(huán)境管理可有效改善廠區(qū)BaP污染狀況.

2.2 廠區(qū)空氣PAHs氣相和顆粒相的分布特征

從表2看出:4個焦化廠區(qū)16種PAHs的氣相質(zhì)量濃度大小為YW＞YM＞YC＞EC，與氣固相質(zhì)量濃度之和的污染水平一致，也主要是焦?fàn)t高度不同造成的，YW氣相質(zhì)量濃度明顯高于其他廠是由該廠荒煤氣露天燃燒引起的.顆粒相質(zhì)量濃度大小為YM＞YW＞YC＞EC，與氣相和氣固相質(zhì)量濃度的變化趨勢略有不同，可能是由于YW廠荒煤氣燃燒對顆粒相PAHs的質(zhì)量濃度影響不大.表2表明:不同焦化廠氣相和顆粒相中單個PAHs的質(zhì)量濃度水平差別較大，其變化趨勢與總氣相質(zhì)量濃度和總顆粒相質(zhì)量濃度變化基本一致，而單個PAHs的分布規(guī)律差別不大.故將4個廠區(qū)空氣中16種PAHs取平均值，能夠代表焦化廠區(qū)空氣中PAHs的特征.圖1為焦化廠區(qū)空氣中PAHs氣相和顆粒相分布特征.

圖1 焦化廠區(qū)空氣中的PAHs氣相和顆粒相分布特征

圖1a為氣相PAHs的質(zhì)量濃度水平.由該圖可知:氣相PAHs以易揮發(fā)2，3環(huán)小分子量PAHs為主，其中NaP和PhA質(zhì)量濃度較高，分別為5.176 7 μg·m-3和 1.325 7 μg·m-3，占氣相 PAHs的質(zhì)量分數(shù)為58.3%和14.9%;6環(huán)大分子量BghiP質(zhì)量濃度最低，為0.003 9μg·m-3，占氣相PAHs的質(zhì)量分數(shù)為0.04%.這與焦?fàn)t周圍工作區(qū)氣相PAHs的分布特征基本一致［8］，而不同于城市環(huán)境空氣中氣相 PAHs分布特征［5-6，9］.原因在于采樣點距離焦?fàn)t較近，受煉焦過程焦?fàn)t泄露、裝煤和出焦煙囪排放污染物的影響嚴重，而城市氣相PAHs分布特征是燃煤、煤焦化、汽車尾氣等污染源、氣象條件、污染物在大氣中遷移轉(zhuǎn)化綜合作用的結(jié)果.

圖1b顯示顆粒相PAHs主要是4-6環(huán)，其中BbF質(zhì)量濃度最高，為0.353 1μg·m-3，占顆粒相PAHs的質(zhì)量分數(shù)為27.1%;低環(huán)AcPy，AcP，AnT質(zhì)量濃度較低，分別為 0.016 8，0.013 9，0.012 3 μg·m-3，質(zhì)量分數(shù)為 1.3%，1.1%，0.9%.李鵬賓等［8］發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t周圍顆粒物中FluA，Pyr和BbF質(zhì)量濃度較高，AcPy和AcP質(zhì)量濃度較低，與本研究結(jié)果吻合.朱先磊等［1］認為焦?fàn)t頂顆粒物中BkF質(zhì)量分數(shù)最高，而本研究中BbF質(zhì)量濃度最高，原因為采樣點位于除塵地面站，緊鄰裝煤煙囪和出焦煙囪，顆粒相PAHs分布特征受焦?fàn)t頂、裝煤和出焦煙囪的綜合作用，因此與焦?fàn)t頂顆粒物中PAHs分布特征不同.

由圖1c可知:總PAHs中NaP和PhA質(zhì)量濃度較高，分別為5.205 6 μg·m-3和1.393 6 μg·m-3，占16種PAHs的51.1%和13.7%，DbA質(zhì)量濃度最低，僅為0.028 9μg·m-3，質(zhì)量分數(shù)為0.3%.這是由于采樣時間在7月和8月，氣溫較高，并且地面站受焦?fàn)t高溫的影響，PAHs主要以氣態(tài)存在.目前煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［7］中僅規(guī)定BaP的質(zhì)量濃度限值，而多種PAHs共同作用會增加對人體的健康風(fēng)險，鑒于焦化廠環(huán)境空氣中NaP和PhA的質(zhì)量濃度較高，應(yīng)盡量減少煉焦過程NaP和PhA的排放，加強焦化廠環(huán)境空氣中NaP和PhA的監(jiān)測和控制.

2.3 焦化廠區(qū)空氣中PAHs的氣固相分配規(guī)律

PAHs氣固分配與液相蒸汽壓及環(huán)境溫度有關(guān)，蒸汽壓高、分子量低的2，3環(huán)PAHs主要存在于氣相，5，6環(huán)PAHs主要吸附于顆粒物上，4環(huán)PAHs以氣相和顆粒相兩種狀態(tài)存在.圖2為焦化廠空氣中PAHs的氣固分配.

圖2 焦化廠區(qū)空氣中PAHs的氣固分配

由圖2可知:低環(huán)數(shù)PAHs主要存在于氣相，高環(huán)數(shù)PAHs賦存在顆粒物中，4環(huán)PAHs在氣相和顆粒相中的質(zhì)量分數(shù)相當(dāng).焦化廠區(qū)是介于污染源與城市環(huán)境之間的一類特殊環(huán)境，該環(huán)境中PAHs具有獨特的氣固分配特征，氣相PAHs質(zhì)量分數(shù)為87.2%，與城市環(huán)境空氣氣相PAHs質(zhì)量分數(shù)93.7%相當(dāng)［9］，且2，3環(huán)低環(huán)數(shù)和5，6環(huán)高環(huán)數(shù)PAHs的氣固分配比例也非常吻合.但4環(huán)PAHs在城市環(huán)境空氣中主要分布在氣相［9］，而焦化廠區(qū)環(huán)境空氣中Pyr和FLuA氣相質(zhì)量分數(shù)高，Chr和BaA顆粒相質(zhì)量分數(shù)較高.這是由于焦化廠顆粒物質(zhì)量濃度較高，顆粒物與PAHs碰撞接觸的幾率增大，從而增加了PAHs在顆粒物中附著的機會，尤其對于4環(huán)Chr和BaA，環(huán)境中以氣相和顆粒相2種狀態(tài)存在，當(dāng)顆粒物質(zhì)量濃度增大時，顯著增加了其附存于顆粒物上的比例.

J.F.Pankow［10］提出了氣固分配理論，認為環(huán)境空氣中半揮發(fā)性有機物的氣固分配系數(shù)可以表示為

式中:Kp為氣固分配系數(shù);TSP為總懸浮顆粒物的質(zhì)量濃度，μg·m-3;F和A分別為有機物在顆粒相和氣相中的質(zhì)量濃度，ng·m-3.PAHs在氣固兩相間的分配主要受其物理化學(xué)性質(zhì)和氣象條件控制，用分配系數(shù)Kp可以衡量 PAHs的氣固分布［6］，顯然，Kp越大，揮發(fā)性有機物越易吸附于顆粒物上［11］.本研究中，2，3，4，5 以及 6 環(huán) PAHs的 logKp值分別為 -5.479 9，-4.725 5～ -4.475 0，-3.950 4～ -2.544 9，-2.558 2～ -1.710 7，-1.752 8.隨著PAHs環(huán)數(shù)增加，Kp呈增大趨勢，因此，環(huán)數(shù)越大的PAHs越易存在于顆粒相中.

目前，可以用吸附和吸收2種機制解釋PAHs氣固分配，不論哪種機制起主要作用，Kp與有機物液相蒸汽壓p0L均呈線性相關(guān)［10］，即

式中:mr，br為常數(shù)，大小與有機物種類和顆粒物性質(zhì)有關(guān).理論上，PAHs的氣固分配達到平衡狀態(tài)時，mr通常接近于-1，這是由于PAHs在顆粒物表面的吸附和有機相表層的吸收共同作用形成的［10］.若mr偏離-1，則表明PAHs在氣固相沒有達到平衡狀態(tài)［12］.由于缺乏 AcPy，InP，DbA 的p0L數(shù)據(jù)，因此對焦化廠測定的其他13種PAHs數(shù)據(jù)結(jié)果應(yīng)用于式(2)，得:

圖3為液相蒸汽壓與氣固分配系數(shù)的關(guān)系.表3為PAHs的logKp與logp0L回歸統(tǒng)計數(shù)據(jù).

由圖3可知:logKp與logp0L相關(guān)性很好，相關(guān)系數(shù)為0.95，斜率mr為-0.52，與表3中文獻結(jié)果比較可知:斜率和截距均在文獻報道范圍內(nèi).J.F.Pankow 等［10］研究表明:平衡狀態(tài)下mr=-1，相關(guān)文獻中mr偏離-1，是由于采樣過程中PAHs氣固分配未達到平衡狀態(tài)，部分有機物在顆粒物上的吸附屬于不可逆吸附，顆粒物上有機物具有吸收作用，一些大分子PAHs由于空間位阻作用而被排斥在外，以及采樣方法存在缺陷等因素造成［5，9，13］.本研究中mr遠大于-1，主要由于采樣點距離裝煤和出焦煙囪非常近，裝煤和出焦過程中大量PAHs以氣態(tài)釋放到空氣中，采集的PAHs氣固相分配還未達到動力學(xué)平衡狀態(tài).另外，采樣點距離煉焦?fàn)t很近，受焦?fàn)t高溫的影響，采樣時環(huán)境溫度較高，也是使mr值偏離-1的影響因素.

圖3 液相蒸汽壓與氣固分配系數(shù)的關(guān)系

表3 PAHs的log K p與log p0L回歸統(tǒng)計數(shù)據(jù)

K.U.Goss等［12］研究表明:當(dāng)mr顯著小于 -1時，吸附機制起主要作用;當(dāng)mr大于-0.6時，吸收機制起主要作用;當(dāng)mr介于-1和-0.6之間時，吸收和吸附都能起到主要作用.本研究中，mr=-0.52，說明在焦化廠區(qū)空氣中PAHs賦存于顆粒物中的主要機制是吸收機制，這是由于煉焦過程產(chǎn)生的污染物在排放前要經(jīng)過除塵過程，排放的顆粒物以細顆粒物為主，而細顆粒物中有機物的含量較高，使得廠區(qū)環(huán)境空氣中PAHs在顆粒物上的附著機制以吸收機制為主.

3 結(jié)論

1)焦化廠區(qū)16種PAHs質(zhì)量濃度變化的基本趨勢是隨著焦?fàn)t高度增大而減小，其中特征污染物BaP質(zhì)量濃度，EC低于煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中BaP廠界質(zhì)量濃度限值0.01μg·m-3，而其他3廠均超過標(biāo)準(zhǔn)值.

2)焦化廠區(qū)是介于污染源與城市之間的一類特殊環(huán)境，其氣相PAHs的質(zhì)量分數(shù)為87.2%，且低環(huán)數(shù)PAHs主要存在于氣相，高環(huán)數(shù)PAHs賦存在顆粒物上，4環(huán)PAHs中Pyr和FLuA氣相質(zhì)量分數(shù)較高，Chr和BaA顆粒相質(zhì)量分數(shù)較高.

3)13種PAHs氣固分配系數(shù)與液相飽和蒸汽壓呈線性關(guān)系logKp=-0.52 logp0L-4.78，mr=-0.52，說明吸收機制是焦化廠區(qū)空氣中PAHs在顆粒物上附著的主要原因.

4)焦化廠區(qū)環(huán)境空氣中NaP和PhA質(zhì)量濃度較高，故應(yīng)采取措施監(jiān)控?zé)捊惯^程NaP和PhA排放，降低焦化工人PAHs暴露風(fēng)險.

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