WO3-ZSM-5／MCM-41用于FCC汽油催化氧化脫硫工藝研究

付 輝，李會鵬，趙 華，王 健，張晶華

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，燃料油排放對環(huán)境的污染越來越嚴重，為了達到日益嚴格的燃料油排放標準和世界各國的環(huán)境法規(guī)的要求，降低FCC汽油中的硫含量顯得越發(fā)重要［1］。

氧化脫硫的研究報道多以HO［2-4］和 O［5-6］222等價格低廉的氧化劑來脫除含硫化合物，特別是脫除噻吩類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類硫化物［7-8］。氧化脫硫操作條件溫和的優(yōu)點和經(jīng)濟性能優(yōu)于傳統(tǒng)的加氫脫硫，因而越來越受到科研工作者的關(guān)注［9-11］。

介微復合分子篩是由單一微孔和單一介孔通過不同的制備方法復合而成，它的主要特點是具有了微孔分子篩的強酸性、水熱穩(wěn)定性和介孔分子篩的較大比表面積、可控的孔徑等。功能和結(jié)構(gòu)特點的復合使得這種微孔-介孔復合分子篩具有了更強大的功能性。李倩等［12］用堿處理沸石ZSM-5的漿液作為合成過程的硅鋁源，制得了ZSM-5／MCM-41復合分子篩，對模擬汽油進行了吸附脫硫性能評價；并且利用Fe3＋，Ni2＋，Co2＋，Ag＋對復合分子篩進行了改性，研究了它們的吸附脫硫性能。筆者以自制的ZSM-5／MCM-41復合分子篩作為載體，采用浸漬合成法對其進行改性，制備 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）催化劑，考察并優(yōu)化以 WO3-ZSM-5／MCM-41作為催化劑催化氧化FCC汽油脫硫的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

鎢酸、草酸、甲醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；H2O2，質(zhì)量分數(shù)30%，沈陽市華東試劑廠；FCC汽油（硫含量為152.81ng／μL），撫順石油二廠；ZSM-5／MCM-41，實驗室自制。

RPP-200A微庫侖滴定儀，泰州市中環(huán)分析儀器有限公司。

1.2 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）的制備

采用浸漬法，以 H2WO4作為鎢源，ZSM-5／MCM-41為載體制備WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）催化劑。取一定量的H2WO4和一定量的H2C2O4依次溶解在60mL的蒸餾水中，90℃水浴攪拌45min，加入0.45g ZSM-5／MCM-41，浸漬24h后，60℃下水浴蒸干，干燥箱100℃干燥6h后，試樣在馬弗爐內(nèi)550℃煅燒3h，制得WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）催化劑。

1.3 催化劑表征

利用日本Rigaku D／MAX-1AX射線衍射儀進行XRD表征。Cu靶，Kα為輻射源，石墨單色器，鎳濾波，電壓40kV，管電流30mA。2θ小角度范圍0.7°～5°，掃描速率0.5（°）／min，步長0.01°。采用Micromeritics ASAP2400物理吸附儀進行BET表征。

1.4 催化氧化脫硫?qū)嶒?/h3>

取20mL FCC汽油加入250mL三口燒瓶中，升溫到60℃后，依次加入WO-ZS-5／MCM-41（10%）催化劑、CH3OH、H2O2，60 ℃ 回流反應120min。油樣靜置冷卻20min后，濾除催化劑，取5mL油樣倒入分液漏斗，先用5mL去離子水萃取30min，再用5mL甲醇萃取30min，后再用5mL去離子水萃取30min。脫硫后的試樣用RPP-200A微庫侖滴定儀測定試樣的硫含量。脫硫率按下式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為 ZSM-5／MCM-41和 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）的小角度XRD譜。由圖1可見：ZSM-5／MCM-41和 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）的表征二維六方介孔的100面的特征衍射峰明顯可見。相比較來看負載 WO3后，WO3對復合分子篩的孔道、孔徑及比表面積產(chǎn)生了影響，使得衍射峰的強度有所降低。并且負載量為10%時WO3并沒有改變ZSM-5／MCM-41的介孔特征結(jié)構(gòu)。

圖1 ZSM-5／MCM-41和 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）的XRD

2.2 BET表征

表1為 ZSM-5／MCM-41和 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）的結(jié)構(gòu)參數(shù)。負載后，由于 WO3作為活性組分絕大部分分散在復合分子篩載體的表面，使得WO3-ZSM-5／MCM-41 與 ZSM-5／MCM-41相比，其比表面積、孔容和平均孔徑都有了一定的降低，但是孔道的介孔孔道結(jié)構(gòu)仍然保持完整，這與XRD表征結(jié)果一致。負載改性后的比表面積，孔容和孔徑仍然能為大分子反應提供一定的場所，一定程度上能夠滿足對大分子反應的要求。

表1 不同試樣的BET表征結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 氧化脫硫

2.3.1 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）用量質(zhì)量比對脫硫率的影響

實驗工藝條件：FCC汽油20mL，H2O2氧化劑0.8mL，甲醇助劑4mL，反應溫度60℃，反應時間120min。由圖2可以看出：隨著催化劑用量的增加，脫硫率隨著升高，這是由于催化劑增加使得反應提供的活性中心的數(shù)量增加所致。但是再增加催化劑用量，脫硫率的升高不明顯，而且后期由于過多的催化劑會影響催化劑和油樣的分離會導致油收率下降，因此選擇最佳催化劑用量為1∶50。

圖2 催化劑用量對脫硫率的影響

2.3.2 H2O2用量體積比對脫硫率的影響

考察H2O2用量體積比對脫硫率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：隨著氧化劑用量的增加，脫硫率先增加后下降，4%時脫硫率達到最大。主要是增加氧化劑H2O2用量，H2O2攜帶更多的水使得更多催化劑溶于水中，減少了催化劑和油的接觸，導致脫硫率下降；其次更多的H2O2會增加副反應發(fā)生的幾率，使得脫硫率下降，因此最佳氧化劑用量為4%。

圖3 氧化劑用量對脫硫率的影響

2.3.3 反應時間對脫硫率的影響

考察反應時間對脫硫率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見：隨著反應時間的增加，脫硫率增加，120min時脫硫率達到最大67.35%。這是由于反應開始時，催化劑反應活性中心數(shù)目較多，反應速率增加也快；當反應進行一段時間后，加熱過程中H2O2和油樣都會隨著時間的延長而揮發(fā)，氧化劑H2O2的濃度在逐漸降低，同時催化劑的活性中心數(shù)目不斷減少，使得反應系統(tǒng)整體有所改變，從而使得反應的脫硫效果降低。所以最佳反應時間為120min。

圖4 反應時間對脫硫率的影響

2.3.4 反應溫度對脫硫率的影響

考察反應溫度對脫硫率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見：反應溫度的升高使得催化氧化反應加速，導致脫硫率隨著溫度的升高而升高，但是由于反應過程中助劑甲醇的沸點為64.8℃，雙氧水沸點為108℃，所以最高溫度選擇60℃。

圖5 反應溫度對脫硫率的影響

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

在最優(yōu)條件下考察催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖6。由圖6可見：催化劑能夠表現(xiàn)出較好的催化活性，可以重復使用。

圖6 催化劑重復使用性能

3 結(jié) 論

a.以ZSM-5／MCM-41復合分子篩為載體，鎢酸對其改性，制得的 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）催化劑，具有二維六方的介孔孔道結(jié)構(gòu)，BET比表面積為746m2／g，孔容為0.7489cm3／g，平均孔徑為2.6437nm。

b.最佳催化氧化脫硫工藝條件是：FCC汽油20mL，催化劑與油樣質(zhì)量比為1∶50，H2O2與油樣的體積比為4%，甲醇助劑4mL，反應時間120min，反應溫度60℃，去離子水萃取30min，甲醇萃取30min，去離子水再萃取30min，脫硫率可達67.35%。

c.催化劑在最佳工藝條件下使用5次，脫硫效果降低了14.13%，但是仍然能夠表現(xiàn)出較好的催化活性。

［1］趙麗娜.大氣硫污染與脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀［J］.中國化工貿(mào)易，2011，3（7）：231-236.

［2］李志東.H2O2氧化燃料油的脫硫研究［J］.科技創(chuàng)新與應用.2013（1）：16-17.

［3］楊菊香，司小戰(zhàn)，楊曉慧.燃料油H2O2氧化脫硫技術(shù)研究進展［J］.西安文理學院學報，2009，12（1）：119-124

［4］李鋼，趙月峰，劉斌，等.鈦硅分子篩／H2O2體系催化汽油氧化脫硫［J］.大連理工大學學報，2008，48（3）：313-317.

［5］Huang D，Wang Y J，Yang L M，et al.Chemical oxidation of dibenzothiophene with a directly combined amphiphilic catalyst for deep desulfurization ［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2006，46（5）：1447-1451.

［6］任杰，袁海寬，吳利軍，等.催化汽油氧氣氧化脫硫的反應動力學［J］.化工學報，2010，61（1）：66-71.

［7］Jeyagowry T.Sampanthar Huang Xiao，Jian Dou，et al.A novel oxidative desulfurization process to remove refractory sulfur compounds from diesel fuel［J］.Applied Catalysis，2006，63（2）：85-93.

［8］程時富，劉月明，高金寶，等.TI-MWW催化氧化脫除輕油中苯并噻吩和二苯并噻吩［J］.催化學報，2006，27（7）：547-548.

［9］朱銀華，周亞新，楊祝紅，等.新型 Mo／TiO2的噻吩加氫脫硫性能［J］.石油學報，2007，23（4）：76-81.

［10］葛建華，周鈺明，高良敏，等.離子液體中季銨型六聚鎢酸鹽相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫性能［J］.石油化工，2013，42（8）：858-864.

［11］朱金紅，趙玉軍，曹喜靜.模擬汽油氧化脫硫的實驗室研究［J］.2010，38（1）：73-75.

［12］李倩，宋春敏，王云芳，等.新型復合分子篩的制備及其吸附脫硫性能研究［J］.石化技術(shù)與應用，2009，27（5）：395-399.