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      二氯乙烷連續(xù)催化氨化合成乙二胺

      2013-10-09 09:23:38鄧信忠裴世紅王曉冰郭瓦力
      精細石油化工 2013年1期
      關鍵詞:二氯乙烷乙二胺氨化

      鄧信忠,裴世紅,程 怡,王曉冰,李 磊,朱 虹,戴 璽,郭瓦力

      (沈陽化工大學,遼寧 沈陽 110142)

      乙二胺是一種重要的化工原料,廣泛應用于醫(yī)藥、染料、農藥等行業(yè)。以二氯乙烷和氨水為原料的二氯乙烷(EDC)法是目前乙二胺工業(yè)生產主要方法,其產量約占世界總產量的60%;此外還有乙醇胺(MEA)法、環(huán)氧乙烷(EO)法等。二氯乙烷法的優(yōu)點是原料易得、反應快速、副產物多乙烯多胺和哌嗪等是高附加值產品。目前工業(yè)生產方法均為間歇操作,存在反應條件苛刻、生產周期長、乙二胺收率較低、反應產物氯化氫對設備腐蝕嚴重、三廢排放量大等缺點[1]。筆者研究了以二氯乙烷和氨水為原料的催化氨化連續(xù)合成乙二胺的新工藝,旨在解決目前間歇操作生產周期長、乙二胺收率低等問題,實現(xiàn)二氯乙烷的高效生產。

      1 實驗部分

      1.1 原料和儀器

      1,2-二氯乙烷,化學純,天津博迪化工股份有限公司;氨水,化學純,天津市大茂化學試劑廠;液氨,工業(yè)級;氯化亞銅,化學純,沈陽市新西試劑廠;2,2-聯(lián)吡啶,化學純,國藥集團化學試劑有限公司。

      乙二胺連續(xù)制備實驗裝置,自制;Agilent6890N型氣相色譜儀(全自動進樣器,SE-54毛細柱,F(xiàn)ID檢測器),安捷倫科技有限公司。

      1.2 反應原理

      二氯乙烷氨化合成乙二胺由二氯乙烷和氨水液相直接反應完成,工業(yè)上采用質量分數(shù)65%的氨水,n(氨水)∶n(二氯乙烷)=30∶1,反應溫度為90~160℃,壓力4.9MPa,乙二胺的收率為50%左右[2]。主反應為:

      二氯乙烷氨化反應屬于快速、放熱反應,主產物乙二胺為連串反應的中間產品,反應生成的乙二胺堿性強于無機氨,所以會繼續(xù)與二氯乙烷反應生成二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)以及其他多乙烯多胺[3-7]。

      1.3 實驗裝置

      二氯乙烷為原料連續(xù)催化氨化制備乙二胺的工藝流程示意如圖1。

      圖1 合成乙二胺工藝流程

      1.4 催化劑的確定

      實驗采用2,2-聯(lián)吡啶和氯化亞銅雙催化劑體系[8],以提高二氯乙烷氨化生成乙二胺的選擇性。其中的氯化亞銅起抗氧化作用和配位絡合作用,2,2-聯(lián)吡啶主要起配位絡合作用。

      1.5 連續(xù)操作步驟

      1)用純氨氣和質量分數(shù)為25%的稀氨水配制高濃度氨水。

      2)設置好平流泵流量、反應溫度、反應壓力等工藝條件。

      3)開啟平流泵將原料氨水、二氯乙烷和催化劑連續(xù)輸入反應器中進行實驗。

      4)取樣進行色譜分析。

      1.6 單因素實驗

      考察氨水質量分數(shù)、催化劑加入量、雙催化劑質量比、氨烷比、反應溫度、反應壓力、反應時間的單因素實驗,為響應面實驗做準備。

      1.7 響應面實驗設計

      在單因素的基礎上,采用Box-Benhnken實驗設計對工藝條件進行4因素3水平響應面分析,以乙二胺的收率為響應值。

      2 結果與討論

      2.1 連續(xù)催化氨化反應規(guī)律及影響因素

      2.1.1 氨水質量分數(shù)的影響

      在催化劑加入量(以每62.65g二氯乙烷的加入量計)0.5g,雙催化劑m(2,2-聯(lián)吡啶)∶m(氯化亞銅)=1∶1,氨烷比20.37,反應溫度120℃,反應壓力3MPa,反應時間6.93min的條件下考察氨水質量分數(shù)的影響,結果見圖2。

      圖2 乙二胺收率與氨水質量分數(shù)關系

      由圖2可知:隨著氨水質量分數(shù)的增大,乙二胺的收率先不斷增大,當氨水質量分數(shù)到達60%后,乙二胺的收率變化不大。所以氨水質量分數(shù)確定為60%。

      2.1.2 催化劑加入量的影響

      在氨水質量分數(shù)60%,m(2,2-聯(lián)吡啶)∶m(氯化亞銅)=1∶1,氨烷比20.37,反應溫度120℃,反應壓力3MPa,反應時間6.93min的條件下考察催化劑加入量的影響,結果見圖3。

      圖3 乙二胺收率與催化劑加入量關系

      由圖3可知:乙二胺的收率隨著催化劑加入量的增加而變大。當不加入催化劑時,在該工藝條件下乙二胺的收率為26%左右;加入催化劑后,乙二胺的收率明顯增大。

      2.1.3 雙催化劑質量比的影響

      保持其他條件不變,考察雙催化劑質量比的影響,結果見圖4。由圖4可知:在催化劑總質量一定的條件下,目的產物乙二胺的收率隨著2,2-聯(lián)吡啶質量的增加而增大,當m(2,2-聯(lián)吡啶)∶m(氯化亞銅)=1∶1時,催化效果最佳。

      圖4 乙二胺收率與雙催化劑質量比關系

      2.1.4 氨烷比的影響

      保持其他條件不變,考察氨烷比的影響,結果見圖5。由圖5可知:隨著氨烷比的增大,乙二胺的收率先增大后減小。氨烷比過低,體系中含水相對較少,反應生成的大量鹽在溶液中達到飽和后,會以晶體析出,造成管路堵塞。采用過量氨水來合成乙二胺,增加二氯乙烷與氨碰撞的機會,促進反應進行,又有助于生成鹽的溶解。但過量的氨水又將進一步和目的產物乙二胺反應,生成更多副產物,導致乙二胺的收率變小。由實驗結果可以看出最佳氨烷比為20左右。

      2.1.5 反應溫度的影響

      保持其他條件不變,考察反應溫度的影響,結果見圖6。

      圖5 乙二胺收率與氨烷比關系

      圖6 乙二胺收率與反應溫度關系圖

      由圖6可知:隨著反應溫度的升高,乙二胺的收率先增大后減小。由阿倫尼烏斯公式及反應速率的定義可知,溫度升高反應速率加快,所以在80至120℃溫度范圍內,乙二胺的收率隨著溫度的升高而變大。然而二氯乙烷氨化反應是一個放熱反應,過高的溫度不利于目的產物乙二胺的生成,但卻促進了其他副反應,因此乙二胺收率有所減小。

      2.1.6 反應壓力的影響

      保持其他條件不變,考察反應壓力的影響,結果見圖7。

      圖7 乙二胺收率與反應壓力關系

      由圖7可知:隨著反應壓力的增大,乙二胺的收率增大。二氯乙烷氨化合成乙二胺為液液相反應.反應壓力低時,氨從液相逸出進入空間,減少了液相中反應物量,不利于反應進行,致使乙二胺收率下降。高壓下氨以液相存在,促進反應進行。由實驗結果可看出:當反應壓力達到4MPa后,隨著反應壓力的增加,乙二胺的收率基本不變。

      2.1.7 反應停留時間的影響

      保持其他條件不變,考察反應停留時間的影響,結果見圖8。

      圖8 乙二胺收率與停留時間關系圖

      由圖8可知:隨著反應停留時間的增長,乙二胺的收率先增大后基本不變。二氯乙烷氨化反應為快速反應,反應停留時間過短,反應未充分進行,隨著反應停留時間的增加,二氯乙烷和氨水反應更加充分,故反應停留時間在3~7min內,目的產物乙二胺的收率不斷增加,反應停留時間達到7min后,乙二胺的收率基本不隨停留時間變化,說明反應在7min左右,反應基本進行完全。含輔助操作時間在內的間歇操作時間約為2~3 h,連續(xù)操作可在7min內完成,反應生產周期明顯縮短,效率可大大提高。

      2.2 適宜反應條件的確定

      根據單因素實驗階段各參數(shù)的影響變化情況,選取反應溫度、反應壓力、氨烷比、催化劑加入量進行響應面實驗,其真實值分別用X1、X2、X3、X4表示,按照下式對因子進行編碼。借助Design-Expert7.0.0軟件確定最優(yōu)工藝條件。

      式中:Zi—自變量編碼值;Xi—自變量真實值;X0—實驗中心點自變量真實值;ΔX—自變量變化步長。

      實驗因數(shù)和水平見表1。按照Box-Behnken實驗設計,進行了29組實驗,結果見表2。

      表1 Box-Behnken試驗設計因數(shù)和水平編碼表

      表2 Box-Behnken試驗結果

      經多種擬合模型比對,確定采用包括兩交互作用因子在內的二次多項式模型:

      由上述模型預測出乙二胺的預測收率為64.496%,對應的最優(yōu)工藝條件為:反應溫度120℃,反應壓力4MPa,氨烷比24.38,催化劑加入量0.48g;氨水質量分數(shù)60%,雙催化劑質量比1∶1,反應停留時間6.93min。

      對上述條件進行適當圓整后,進行了驗證性實驗,乙二胺實際收率為64.2%,預測值與實際值的相對誤差為0.4%。

      與間歇操作相比,連續(xù)催化氨化乙二胺收率由50%提高至64.2%,收率明顯提高;反應時間由2~3h降至7min,顯著降低了反應時間;反應壓力由間歇操作的4.9MPa將為4MPa,反應條件更加溫和,更加安全;連續(xù)反應產物始終在反應器內,大大減輕了副產物氯化氫在空中的逸散,減少了對設備的腐蝕和對環(huán)境的污染;氨烷比由30降至24,減少了物耗,也減少了在空氣中的逸散。

      3 結 論

      a.以二氯乙烷為原料連續(xù)催化氨化制備了乙二胺,適宜工藝條件為:反應溫度120℃,反應壓力4MPa,氨烷比24.4,催化劑加入量0.48g;氨水質量分數(shù)60%,雙催化劑質量比1∶1,反應停留時間7min,在該工藝條件下乙二胺的收率為64.24%。

      b.二氯乙烷連續(xù)催化氨化法制備乙二胺明顯提高了收率,縮短了反應周期,降低了物耗,減少由于氯化氫、氨氣在空氣中的逸散引起的環(huán)境污染,反應條件更溫和,安全性更高。

      [1]王彥明,姚曉龍,王建明.乙二胺合成及分離工藝進展[J]廣州化工,2010,38(10):49.

      [2]張海江.管道反應器合成乙二胺的工藝研究[D].浙江大學,2008.

      [3]Steele C S.Ethylene amines from ethylene chloride and ammonia:DE ,2427440[P].1975.

      [4]Zagidullin R N.Amination method for the production of ethylenediamine and polyethylene polyamines from awueous ammonia and 1,2-dichlorethane:Russ,2226189[P].2004.

      [5]Su W Y.Decolorization of polyethylene polyamines using ruthenium:US,5364971[P].1994.

      [6]Grice N J,Kniftion J F.Catalytic process for the preparation of linear polyethylenepolyamines with tungseophosphoric acid-ormolyb-dophosphoric acid on tritania catalysts:US,4683335[P].1987.

      [7]黃福賢.亞乙基胺生產技術進展[J].精細石油化工,1997(2):46-51.

      [8]葛亮明.制備乙撐胺產品的新工藝及其催化劑:中國,101862683[P].2010-10-20.

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