國(guó)產(chǎn)BC-249Ⅳ型高負(fù)荷苯酐催化劑的工業(yè)應(yīng)用

孫立為

（南京市金陵石油化工有限責(zé)任公司化工一廠(chǎng)，江蘇 南京 210038）

鄰苯二甲酸酐（簡(jiǎn)稱(chēng)苯酐）常溫下為一種白色針狀結(jié)晶體，易燃，在沸點(diǎn)以下易升華，有特殊輕微的刺激性氣味［1］。苯酐是一種重要有機(jī)化工原料，其主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等，廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、合成材料等領(lǐng)域［2］。苯酐的生產(chǎn)方法均采用鄰二甲苯為原料的固定床氣相反應(yīng)器［3］。

目前“60g”、“70g”低負(fù)荷苯酐催化劑已基本國(guó)產(chǎn)化，性能達(dá)到了國(guó)外同類(lèi)催化劑水平，但產(chǎn)能較低，已逐漸被高負(fù)荷苯酐催化劑取代。由于“80g”、“90g”國(guó)產(chǎn)高負(fù)荷催化劑性能一直無(wú)法達(dá)到國(guó)外同類(lèi)型苯酐催化劑的水平，因此國(guó)內(nèi)苯酐裝置一直采用進(jìn)口高負(fù)荷催化劑，主要有德國(guó)巴斯夫公司和南方化學(xué)公司生產(chǎn)此類(lèi)催化劑。為實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷苯酐催化劑的國(guó)產(chǎn)化，北京化工研究院研制出BC-249Ⅳ型“90g”高負(fù)荷催化劑，并與金陵石化公司合作，在苯酐裝置上實(shí)施了BC-249Ⅳ型高負(fù)荷苯酐催化劑的工業(yè)應(yīng)用。

1 苯酐工藝流程

苯酐由鄰二甲苯與空氣中的氧氣在反應(yīng)器內(nèi)催化劑上發(fā)生反應(yīng)生成。鄰二甲苯常溫時(shí)為液體，經(jīng)過(guò)濾、加熱后進(jìn)入反應(yīng)器?？諝庥赏钙綑C(jī)帶動(dòng)鼓風(fēng)機(jī)吸入，經(jīng)過(guò)濾、加熱后送入反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)除主反應(yīng)生成苯酐外，還有副反應(yīng)生成少量其他物質(zhì)，將生成物總稱(chēng)為粗苯酐。氣態(tài)粗苯酐經(jīng)冷卻、冷凝器變?yōu)橐簯B(tài)粗苯酐，再經(jīng)預(yù)處理、除輕組分和重組分得到精苯酐。

鄰二甲苯氧化制苯酐屬于典型的氣相選擇性催化氧化反應(yīng)，該類(lèi)型反應(yīng)具有的特性為：1）強(qiáng)放熱反應(yīng)；2）不完全氧化；3）反應(yīng)途徑多，副反應(yīng)多；4）反應(yīng)具有爆炸可能性。催化劑裝在固定床反應(yīng)器中，鄰二甲苯與過(guò)量空氣的混合物在固定床列管反應(yīng)器內(nèi)與苯酐催化劑接觸，于400～450℃及高空速條件下發(fā)生催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為苯酐及少量順酐、苯酞等，主反應(yīng)式如下：

2 BC-249Ⅳ型催化劑在苯酐裝置上的應(yīng)用

2.1 裝填及活化

2010年底，BC-249Ⅳ型苯酐催化劑在金陵石化苯酐裝置上進(jìn)行裝填，采用四段式裝填。裝填情況見(jiàn)表1。

表1 BC-249Ⅳ型苯酐催化劑裝填高度及壓降

采取壓力降測(cè)試和高度完全測(cè)試裝填催化劑來(lái)檢驗(yàn)催化劑裝填情況是否合格［4］。在催化劑的裝填過(guò)程中為保證裝填效果，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)表面及列管進(jìn)行了清洗干燥處理，對(duì)每段催化劑的裝填速率、裝填高度進(jìn)行嚴(yán)格控制，全部安裝完畢后再對(duì)所有列管催化劑的總高和壓降進(jìn)行檢查，不合格的及時(shí)進(jìn)行處理，保證裝填質(zhì)量。

待所有設(shè)備均已具備開(kāi)車(chē)條件后，開(kāi)始對(duì)反應(yīng)器升溫，活化催化劑。催化劑主要活性物質(zhì)為V2O5-TiO2，并在其中添加堿金屬Rb、CS等助催化劑，改變催化劑的酸堿度和分布［5］。升溫活化的目的在于脫除催化劑內(nèi)的物理水分，確保催化劑的強(qiáng)度，分解催化劑組分內(nèi)的相關(guān)有機(jī)物質(zhì)，在氧化氣氛下對(duì)催化劑活性組分中的釩物質(zhì)等進(jìn)行合理的價(jià)態(tài)調(diào)整，以獲得理想的催化性能。具體的升溫活化過(guò)程見(jiàn)表2。

表2 BC-249Ⅳ型苯酐催化劑活化升溫過(guò)程

2.2 開(kāi)工后催化劑誘導(dǎo)期情況

催化劑活化之后，將反應(yīng)器的熔鹽自然降溫，當(dāng)鹽溫降至388℃時(shí)，按風(fēng)量3.2m3／h管通入空氣，將相當(dāng)于鄰二甲苯濃度為35g／m3的鄰二甲苯投入反應(yīng)器，及時(shí)觀(guān)察熱點(diǎn)溫度及床溫分布的變化。由于鄰二甲苯氧化的主、副反應(yīng)均為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)熱的放出，反應(yīng)氣體的溫度很快上升，因同時(shí)將反應(yīng)的熱量傳給管外循環(huán)的熔鹽，形成一個(gè)較穩(wěn)定的熱點(diǎn)溫度，使反應(yīng)能正常的進(jìn)行。當(dāng)氧化負(fù)荷達(dá)到90g時(shí)，誘導(dǎo)期結(jié)束，共耗時(shí)55d。熱點(diǎn)溫度在所有催化劑床層中必須仔細(xì)觀(guān)察，并應(yīng)不超過(guò)報(bào)警溫度限制中的運(yùn)作［6］。誘導(dǎo)期間反應(yīng)器具體操作參數(shù)及催化劑熱點(diǎn)溫度見(jiàn)表3。

表3 誘導(dǎo)期間反應(yīng)器操作參數(shù)及熱點(diǎn)溫度

由表3可知：在55d誘導(dǎo)期內(nèi)，反應(yīng)負(fù)荷逐步提升，鹽溫逐步降低，反應(yīng)器8個(gè)熱點(diǎn)溫度始終控制在410～450℃，反應(yīng)控制較好。苯酐裝置上一次用的BASF的HYHL-4型“90g”催化劑誘導(dǎo)期為58d，兩者相比誘導(dǎo)期耗用時(shí)間基本相同，這表明國(guó)產(chǎn)BC-249Ⅳ型高負(fù)荷苯酐催化劑性能良好，誘導(dǎo)期時(shí)間沒(méi)有延長(zhǎng)。觀(guān)察反應(yīng)器出口粗苯酐氣體分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 誘導(dǎo)期間反應(yīng)器出口氣體各組分含量分析

由表4可知：在誘導(dǎo)期內(nèi)，反應(yīng)器出口氣體中CO與CO2總量小于2.5%，順酐含量小于6%，檸糠酐、苯甲酸含量小于1%，甲基苯甲酸、苯酞和鄰二甲苯含量小于0.1%，苯酐含量大于94%，全部達(dá)到BC-249Ⅳ型催化劑的設(shè)計(jì)要求，也完全達(dá)到同類(lèi)型進(jìn)口HYHL-4型催化劑的指標(biāo)要求。

2.3 催化劑正常生產(chǎn)時(shí)操作情況

從2011年2月至2012年10月，BC-249Ⅳ型催化劑催化劑一直處于正常生產(chǎn)狀態(tài)，氧化負(fù)荷一直維持在90g／m3，處于高負(fù)荷狀態(tài)，催化劑熱點(diǎn)（共30點(diǎn)）位置變動(dòng)情況見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑熱點(diǎn)前后對(duì)比

由圖1可知：至2012年10月反應(yīng)熱點(diǎn)已從前段移至中段，溫度從440℃下降至420℃，但反應(yīng)峰明顯變寬，原來(lái)集中在前段的反應(yīng)已有一部分移至中段催化劑反應(yīng)，反應(yīng)從前段至中段比較均勻，前段活性未見(jiàn)明顯下降，催化劑工況保持穩(wěn)定狀態(tài)。

分析正常生產(chǎn)期內(nèi)反應(yīng)器出口氣體中苯酐的含量，見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)器出口苯酐含量趨勢(shì)

由圖2可知：從2011年2月至2012年10月，反應(yīng)器出口氣體中苯酐含量一直處于95.6%以上，達(dá)到了催化劑的設(shè)計(jì)要求，與HYHL-4型進(jìn)口催化劑相當(dāng)，這表明在正常生產(chǎn)時(shí)BC-249Ⅳ型催化劑的性能比較穩(wěn)定。

用該催化劑生產(chǎn)的苯酐產(chǎn)品質(zhì)量一直保持穩(wěn)定狀態(tài)，一等品率為100%，見(jiàn)表5。該催化劑開(kāi)工近兩年來(lái)，一直表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性，單位產(chǎn)品原料的消耗一直處于較低水平，平均苯酐收率為108.55%，并且收率下降緩慢，與同類(lèi)型進(jìn)口催化劑處于相同水平。

表5 苯酐質(zhì)量控制表

3 高負(fù)荷BC-249Ⅳ型催化劑優(yōu)化運(yùn)行的措施

1）在BC-249Ⅳ型催化劑處于正常生產(chǎn)期間內(nèi)應(yīng)盡量減少苯酐裝置停車(chē)次數(shù)。如停車(chē)次數(shù)較多，催化劑中的釩的價(jià)態(tài)將明顯上升，對(duì)催化劑造成不利影響，因此，應(yīng)盡量保持裝置平穩(wěn)運(yùn)行，減少苯酐裝置的非計(jì)劃停工次數(shù)［7］。

2）優(yōu)化操作，有效穩(wěn)定催化劑性能。投料初期維持較高溫度熱點(diǎn)可加強(qiáng)催化劑電子云的離域化。從量子化學(xué)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，催化劑電子云的高度離域化，對(duì)反應(yīng)物分子側(cè)翼親合熱能加強(qiáng)，催化劑活性增強(qiáng)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，這樣更有利于維持較高的反應(yīng)區(qū)域溫度［8］。因此每次再開(kāi)車(chē)前將反應(yīng)器鹽溫從停工時(shí)的溫度提高10℃，保證投料時(shí)鹽溫比停車(chē)前高8℃左右，并在此鹽溫下緩慢提升氧化負(fù)荷，將苯酐催化劑性能重新激活，使熱點(diǎn)上升至430℃，待熱點(diǎn)穩(wěn)定后再在提高風(fēng)量、負(fù)荷的同時(shí)緩慢降低鹽溫，直到恢復(fù)到停車(chē)前的工藝參數(shù)，這種優(yōu)化操作可以進(jìn)一步保持催化劑的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

國(guó)產(chǎn)BC-249Ⅳ型催化劑的苯酐收率和產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到進(jìn)口HYHL-4型催化劑的性能要求。該催化劑運(yùn)行近兩年來(lái)狀態(tài)穩(wěn)定，能適應(yīng)苯酐裝置高負(fù)荷生產(chǎn)的要求，衰退速率緩慢，壽命預(yù)期較長(zhǎng)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

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