4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基合成與精制新工藝研究

鄭亞飛，楊基和，林富榮，孫 偉

（常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點實驗室，江蘇 常州 213164）

4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基能有效的抑制烯烴單體的自由基聚合，阻止低碳烯烴混合餾分聚氧化物的生成以及管線和設(shè)備的堵塞［1］。

目前比較公認(rèn)的氮氧自由基阻聚機(jī)理如下。偶合反應(yīng)：

在偶合反應(yīng)和歧化反應(yīng)中，氮氧自由基均作為自由基捕捉體，不但不與單體產(chǎn)生活性鏈，還能有效捕捉活性鏈上的自由基，從而起到阻聚作用，穩(wěn)定性比傳統(tǒng)阻聚劑反應(yīng)生成的自由基穩(wěn)定性高。在少量的空氣或氧氣存在的情況下，氮氧自由基可顯著增強(qiáng)硝?；衔锏囊种苹钚裕?］。4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，是一種穩(wěn)態(tài)的高活性自由基，一旦遇到聚合或由于熱和氧所產(chǎn)生的各種自由基R·或ROO·等時，迅速與其結(jié)合成為穩(wěn)定的分子，消滅反應(yīng)產(chǎn)生的各種自由基，徹底抑制聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行。氮氧自由基由于它的孤對電子在氮氧鍵之間產(chǎn)生離域效應(yīng)使其非常穩(wěn)定，可以長久保存而不變質(zhì)［3］。

氮氧自由基阻聚劑與傳統(tǒng)的叔丁基鄰苯二酚（TBC）相比，毒性小，對皮膚刺激作用?。?］。美國納爾科、埃克森耐源化學(xué)品公司、德國默克公司均有生產(chǎn)和應(yīng)用，國內(nèi)應(yīng)用該劑主要為進(jìn)口，或者使用非自由基阻聚劑，而對于自由基型阻聚劑的研究和使用報道較少［5］。

4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基在實驗室中以三丙酮胺為原料氧化再還原制得。有報道稱，在鎢酸鈉-過氧化氫-甲烷體系中制得，但反應(yīng)時間長［6-7］；采用鎢酸鈉-過氧化氫-乙二胺四乙酸二鈉鹽體系氧化，但產(chǎn)率低［8］。為獲得高產(chǎn)率的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基，筆者采用氧化鎂-過氧化氫體系作為氧化劑氧化2，2，6，6-四甲基哌啶醇，可獲得高產(chǎn)率（97%以上）的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，工業(yè)級；30%雙氧水，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；堿土金屬化合物，化學(xué)純，上海新寶精細(xì)化工廠。

1.2 實驗步驟

取4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶10g溶于一定量的去離子水中，加熱至一定溫度，保持恒溫并攪拌，待原料充分溶解后，加入少量催化劑，滴加雙氧水，滴加完后反應(yīng)數(shù)小時，再補加雙氧水繼續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，降溫、抽濾除去固體雜質(zhì)，濾液減壓旋蒸去除溶劑，旋蒸后的固體經(jīng)干燥得到粗產(chǎn)物，留待結(jié)晶精制；由于在加熱減壓環(huán)境中未反應(yīng)的雙氧水會分解，有爆炸的危險，因此，旋蒸前先加少量過渡金屬氧化物使雙氧水在常壓條件下分解（抽濾的過程會除去過渡金屬氧化物）。

粗產(chǎn)物中有少量未反應(yīng)的原料，用結(jié)晶的方法精制。將粗產(chǎn)物加熱、攪拌溶于其中一種溶劑，剛好溶解后，慢慢加入產(chǎn)物沉淀劑至出現(xiàn)渾濁態(tài)，再加溶劑使沉淀剛好消失，停止加熱和攪拌，讓溶液慢慢冷卻到室溫結(jié)晶，過濾出晶體，并用預(yù)冷的沉淀劑洗滌晶體，干燥即可得到符合德國默克公司指標(biāo)要求的高純產(chǎn)物。

合成反應(yīng)式：

1.3 分析方法

熔點采用X-4數(shù)字顯微熔點儀測定；紅外光譜分析采用美國Nicolet460型傅里葉變換紅外光譜；產(chǎn)率采用GC-950氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 氧化劑滴加速率

實驗開始時，采用一次性加入氧化劑的方法。由于此反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，過程產(chǎn)生大量熱，溫度瞬間增加20℃左右，雙氧水分解加速，產(chǎn)率僅為69.77%，所以氧化劑加入速率對過程的影響至關(guān)重要，過快會造成“飛溫”，且氧化劑分解；過慢反應(yīng)不完全。因此，實驗采用氧化劑滴加的方法來控制。滴速對產(chǎn)率的影響如圖1。

由圖1可見：滴加速率過慢，反應(yīng)不徹底，產(chǎn)率低；隨著氧化劑滴速的增加，產(chǎn)率不斷提高，但當(dāng)?shù)渭铀俾试龃蟮?5mL／h時，產(chǎn)率達(dá)到最大；再增加滴速，反應(yīng)速率加快，放熱量增加，加速了雙氧水分解，不利于反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)率不斷下降；所以氧化劑滴加速率取15mL／h，產(chǎn)率為95.7%。

圖1 氧化劑滴加速率對產(chǎn)率的影響反應(yīng)時間7.5h，反應(yīng)溫度65℃，催化劑30mg，氧化劑30mL，下同。

2.1.2 反應(yīng)溫度

對于放熱反應(yīng)來說，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但必須超過反應(yīng)活化能的溫度，溫度對產(chǎn)率的影響如圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

由圖2可見：反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響較大，當(dāng)反應(yīng)溫度低于55℃時，沒有達(dá)到所需活化能，反應(yīng)物分子不激活，產(chǎn)物產(chǎn)率較低；當(dāng)反應(yīng)溫度在55～75℃時，產(chǎn)率逐漸增加，并達(dá)到最大值96.5%；當(dāng)溫度大于85℃時，由于雙氧水分解加劇，產(chǎn)物產(chǎn)率下降，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此，溫度應(yīng)選擇在70～80℃為宜。

2.1.3 反應(yīng)時間

考察反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3。由圖3可見：隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時間超過8.5h后，產(chǎn)率基本保持不變，增加時間，相應(yīng)的產(chǎn)率并沒有明顯提高。因此，反應(yīng)時間選擇8.5h。

2.1.4 催化劑用量

催化劑的用量對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

圖4 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

由圖4可見：隨著催化劑的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率顯著增加，當(dāng)催化劑的用量大于35mg后，產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定，因此，最佳催化劑的用量35mg。

2.1.5 氧化劑用量

氧化劑用量對產(chǎn)率的影響見圖5。

圖5 氧化劑用量對產(chǎn)率的影響

由圖5可見：氧化劑用量在10～30mL，產(chǎn)率迅速增加；當(dāng)用量在30～40mL，產(chǎn)率略微增加；當(dāng)用量超過40mL后，產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定。因此，氧化劑應(yīng)控制在35mL為宜。

2.2 過程安全性控制

以上合成的粗產(chǎn)物需加熱減壓旋蒸除去水分，在此環(huán)境中未反應(yīng)的雙氧水會分解，有爆炸的危險。為消除安全隱患，旋蒸前先加還原劑使雙氧水在常壓條件下還原分解。經(jīng)反復(fù)篩選，確定過渡金屬氧化物為還原劑。還原劑為固體、生成的產(chǎn)物和合成的溶劑一樣，可以在旋蒸和過濾時一起除去，既不影響目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量又不增加工序。

2.3 產(chǎn)物精制

精制過程分兩步：1）過濾固體催化劑、旋蒸去除水分；2）結(jié)晶。結(jié)晶過程中，溶劑的選擇是關(guān)鍵，很難選擇一種適宜的單一溶劑，使產(chǎn)物的收率很高，因此，考慮選用混合溶劑。混合溶劑要求兩種溶劑相互溶解，產(chǎn)物易溶于其中一種溶劑，而另一種為其沉淀劑。

通過對原料和產(chǎn)物在不同溶劑中溶解度的測量，正己烷對產(chǎn)物和原料都不溶，沸點適中，選擇作為沉淀劑；易溶溶劑選擇和正己烷互溶，對產(chǎn)物溶解度較大的二氯乙烷，通過結(jié)晶得到精產(chǎn)物的氣相色譜見圖6。

圖6 精制產(chǎn)物氣相色譜

由圖6可知：成品氣相結(jié)果呈現(xiàn)溶解成品的溶劑峰和產(chǎn)物峰，沒有其他雜峰。

2.3 精制產(chǎn)物紅外表征

對產(chǎn)物進(jìn)行紅外譜圖分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 原料、標(biāo)樣和產(chǎn)物紅外譜

圖7中，σ／cm-1：3163處有—NH的吸收峰；3254為—OH強(qiáng)吸收峰；反應(yīng)后，原料中—NH的吸收峰消失，—OH的吸收峰保留；1167和1240處明顯出現(xiàn)N—O·的吸收峰。產(chǎn)物和標(biāo)樣紅外譜圖基本一致，因此所得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.4 最終產(chǎn)物性質(zhì)

實驗所得產(chǎn)物性質(zhì)和德國默克公司的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對比見表1。

表1 最終產(chǎn)物性質(zhì)和德國默克公司生產(chǎn)的產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)對比

由表1比較可知：所生產(chǎn)的產(chǎn)物的主要性質(zhì)指標(biāo)達(dá)到要求，并且與標(biāo)樣在外觀和紅外譜圖上一致。

3 結(jié) 論

a.經(jīng)過工藝優(yōu)化，最佳合成條件：反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間8.5h，氧化劑滴加時間1.5h，原料和氧化劑質(zhì)量比約為1∶4，催化劑用量為原料的0.35%，溶劑選擇去離子水，溶劑用量為剛好溶解原料為宜；最終產(chǎn)率達(dá)97.3%。

b.通過對溶劑的選擇，采用二氯乙烷和正己烷進(jìn)行結(jié)晶，產(chǎn)物純度達(dá)到99.8%。

［1］馬紅燕，錢仁淵，仝艷，等.阻聚劑在裂解碳五餾分分離過程中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2009，28（8）：1513-1517.

［2］Winter R A E，Ahn V H.Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers：US，5545782［P］.1996-08-13.

［3］劉玲，趙月昌，劉彩華，等.Mg-Al水滑石催化合成立體受阻胺類氮氧自由［J］.化工進(jìn)展，2008，27（8）：1234-1239.

［4］胡高飛，嚴(yán)寶珍.三種受阻胺氮氧自由基光穩(wěn)定劑的合成工藝研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報，2003，30（6）：107-109.

［5］吳星林，史鐵鈞，劉暉，等.苯乙烯精餾阻聚劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2010，39（5）：570-574.

［6］張自義.2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基的制備［J］.蘭州大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1980（2）：112.

［7］嚴(yán)寶珍.氮氧自由基光阻聚劑的研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報，2001，28（2）：95-96.

［8］白麗麗，郭燕文，余從煊.4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的制備［J］.化學(xué)試劑，2002，24（6）：357-358.