微生物燃料電池陰極功能的研究進(jìn)展

陳慶云，王云海

（西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

微生物燃料電池（MFC）作為一種在處理廢水的同時能產(chǎn)生電能的技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注。該技術(shù)利用產(chǎn)電微生物的生物代謝功能在陽極處降解有機污染物，同時微生物自身代謝過程中產(chǎn)生的電子和質(zhì)子能夠向胞外轉(zhuǎn)移，電子通過外電路轉(zhuǎn)移到陰極，質(zhì)子則向陰極移動，與陰極被還原的氧氣結(jié)合成水，從而構(gòu)成完整回路[1]，其作用原理如圖1所示。早期的MFC的研究主要集中在提高電池產(chǎn)電功率[2]、可處理廢水種類的拓展[3]、不同電極材料的性能優(yōu)劣[4]、不同膜材料的探究[5]以及陽極產(chǎn)電微生物菌種研究[6]、反應(yīng)器構(gòu)型設(shè)計[7]等方面。影響 MFC功能的因素很多，主要有微生物的種類和生物活性、裝置的構(gòu)造、底物和電解質(zhì)、運行環(huán)境（如溫度、pH值）等。最近Ci等[8]和Wang等[9]對這方面的研究做了綜述。其中，電極材料直接影響著細(xì)菌的生長、電子轉(zhuǎn)移的效率、底物的氧化等，關(guān)于電極材料的研究已經(jīng)成為微生物燃料電池領(lǐng)域的研究熱點之一，有多位學(xué)者專門對電極材料進(jìn)行了研究和總結(jié)[10-11]。但是陰極的研究范圍一般局限于如何提高陰極在產(chǎn)電效率方面的作用，就其功能方面來說并未得到充分的拓展與應(yīng)用。為了進(jìn)一步拓展微生物燃料電池的應(yīng)用范圍，近年來人們對微生物燃料電池的陰極反應(yīng)進(jìn)行了不少的嘗試，如圖2所示，使得MFC技術(shù)迅速發(fā)展，MFC陰極的功能研究以及利用空間都得到了較大的拓展。有必要從 MFC的陰極功能角度出發(fā)，對其進(jìn)行總結(jié)，為進(jìn)一步拓展微生物燃料電池的應(yīng)用領(lǐng)域提供參考。

1 傳統(tǒng)的電子接受體

1911年，Potter首先發(fā)現(xiàn)細(xì)菌能夠向外產(chǎn)生電流，這一發(fā)現(xiàn)揭開了 MFC技術(shù)發(fā)展的序幕。然而此后的幾十年微生物燃料電池的研究一直停滯不前，直到20世紀(jì)90年代初，人們發(fā)現(xiàn)利用該技術(shù)可以從廢水中提取電能，MFC技術(shù)才再次引起人們關(guān)注。

1.1 氧電子接受體

早期的 MFC研究中，對陰極研究主要集中在陰極材料、面積大小等對產(chǎn)電功率的影響方面，而陰極電子接受體大都是采用廉價、易得且氧化還原電位較高的溶解在水中的氧氣，陰極采用普通的浸入電解質(zhì)溶液的配置方式[12]。當(dāng)時的 MFC構(gòu)型均為雙室MFC，其優(yōu)點在于將陽極室與陰極室隔開，減少了兩個腔室之間的相互影響，有利于 MFC結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)參數(shù)的研究及MFC陽極微生物的產(chǎn)電研究。而氧在水中的溶解度比較低，陰極電位受到氧濃度的影響，在不連續(xù)曝氣的情況下，溶解氧被消耗導(dǎo)致產(chǎn)電功率下降，為保持較穩(wěn)定的功率輸出，需要連續(xù)不斷地曝氣，這樣造成了額外的能量消耗[13]。同時隔膜不可避免地會透過 O2，O2向陽極的滲透會導(dǎo)致陽極產(chǎn)電微生物活性降低，從而影響電池產(chǎn)電。在早期的H型反應(yīng)器中，不同研究者在不同接種物和不同底物下，以溶解氧作為陰極電子接受體，得到了相近的功率密度（35～45 mW/m2）[14]。

為了提高氧氣在陰極的還原效率和降低還原過電位，陰極催化劑是非常關(guān)鍵的。通常陰極需要昂貴的鉑作催化劑，尋求價廉的非貴金屬催化劑就顯得非常重要，為此有研究[15]以金屬摻雜的八面體二氧化錳分子篩（OMS-2）作催化劑的連續(xù)流動MFC體系，分別以摻雜鈷離子的二氧化錳分子篩（Co-OMS-2）和摻雜銅離子的二氧化錳分子篩（Cu-OMS-2）為催化劑。在外負(fù)載為 100 ?時，Co-OMS-2和Cu-OMS-2作陰極催化劑時的輸出電壓分別達(dá)到了190 mV和200 mV，比Pt作催化劑的輸出電壓高50～60 mV，COD去除率為83%～87%，比Pt作催化劑高15%～19%。在COD為1000 mg/L的情況下，Cu-OMS-2作陰極催化劑的功率密度最大，為 201 mW/m2，而 Co-OMS-2催化劑在COD為2000～4000 mg/L時有較好的性能，功率密度為897 mW/m2，但COD去除率僅為46%。

相比于傳統(tǒng)的利用溶解氧的 MFC需要曝氣裝置，新開發(fā)的一些 MFC裝置不僅不需要額外的曝氣裝置，同時還能吸收二氧化碳合成藻類等生物質(zhì)[16]。該裝置利用藻類的光合作用在吸收陽極排放的二氧化碳的同時，在陰極室產(chǎn)生氧氣溶解于水中，溶解氧進(jìn)而作為陰極電子接受體。該裝置在100 ?外負(fù)載下，輸出電壓為(610±50)mV，小球藻在光密度為OD 0.85時，最大功率密度為5.6 W/m3，整個系統(tǒng)的碳捕獲率達(dá)(94±1)%。

傳統(tǒng)的溶解氧 MFC因曝氣而耗費巨大能量，而且電池效率受到溶解氧濃度的限制。2004年由Liu和 Logan[17]設(shè)計出一種簡單實用的直接空氣單室陰極MFC，研究表明以空氣中的氧直接作為電子接受體，系統(tǒng)具有不需要動力系統(tǒng)進(jìn)行曝氣、減少了運行費用、結(jié)構(gòu)簡單、體積小等優(yōu)點。空氣陰極MFC初期的設(shè)計是將質(zhì)子交換膜熱壓到陰極上，膜的使用既增加了電池費用，同時也加大了電池內(nèi)阻，還存在長期運行下膜與陰極脫離等現(xiàn)象。為了進(jìn)一步減少 MFC費用，提高陰極效率，Logan等[17]檢驗了空氣陰極 MFC在存在與缺少質(zhì)子交換膜情況下的能量獲取情況，以葡萄糖為底物，在質(zhì)子交換膜（PEM）存在情況下最大功率密度為262 mW/m2，而去掉PEM膜后最大功率密度增加至494 mW/m2。雖然去掉PEM增大了功率，但與存在PEM相比庫倫效率從 40%～55%下降為 9%～12%，表明缺少PEM時氧氣向陽極的滲透會導(dǎo)致庫倫效率的降低。雖然無膜的空氣陰極 MFC產(chǎn)電效率明顯提高，但長期運行發(fā)現(xiàn)，無膜空氣陰極 MFC存在漏液、陰極側(cè)逐漸形成生物膜、導(dǎo)致陰極效率降低等現(xiàn)象。

在合適的陰極條件下，氧氣也有機會被還原成過氧化氫，盡管還原成過氧化氫會降低 MFC對外產(chǎn)電的性能，但過氧化氫本身是一種綠色高效的氧化劑，在有機污染物去除等方面具有廣泛的應(yīng)用。Fu等[18]通過控制系統(tǒng)條件，利用MFC實現(xiàn)了過氧化氫在陰極區(qū)的產(chǎn)生及檢測。實驗采用石墨棒作為陰極，檢測到陰極上發(fā)生的主要是氧氣吸收兩個電子而被還原成過氧化氫的反應(yīng)。經(jīng)過12 h的操作，過氧化氫濃度可達(dá)到 78.9 mg/L，生成速率達(dá) 6.6 mg/L·h，庫侖效率、COD轉(zhuǎn)化率分別為12.3%，8.5%。Fu等[19]更進(jìn)一步將產(chǎn)生的過氧化氫參與Fenton反應(yīng)，原位處理偶氮染料廢水。

以O(shè)2作為電子受體的MFC，理論上陽極產(chǎn)生的質(zhì)子會和陰極氧氣結(jié)合轉(zhuǎn)化成水或過氧化氫，對體系的pH值不產(chǎn)生影響。但由于擴散傳質(zhì)過程的影響，陽極區(qū)往往pH值減低，而陰極區(qū)pH值升高，這會導(dǎo)致系統(tǒng)電勢和能量損失。為此有研究通過控制電極附近表面pH值而提高體系電能輸出性能的，F(xiàn)ornero等[20]分別在空氣陰極MFC和普通浸入式陰極 MFC的陰極中通入 CO2，結(jié)果獲得了相對穩(wěn)定的pH值。空氣陰極表面電解液膜pH=6.61±0.12，能量密度增加 152%；液體陰極表面電解液pH=5.94±0.02，pH 值不穩(wěn)定性僅為 ΔpH=0.65±0.18。

在空氣擴散陰極體系中，陰極通常由集電體、催化劑及空氣擴散層等組成，這些因素對空氣陰極的性能都會產(chǎn)生較大影響。因此有研究從陰極擴散層及催化劑量等方面開展。Cheng等[21]通過探究不同的空氣陰極擴散涂層對 MFC性能的影響，從而尋找到最合適的空氣擴散涂層層數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在碳電極空氣側(cè)涂抹四層的聚四氟乙烯時，MFC的性能最好。與沒有涂抹聚四氟乙烯的情況相比，系統(tǒng)的庫侖效率增加了近兩倍，最大功率密度增加了42%，并在一定程度上緩解了漏液問題。張金娜[22]對空氣陰極上的催化劑進(jìn)行了研究，分別考察了Pt催化劑和 Nafion?溶液的用量等對陰極性能的影響。通過采用不同比例的Co∶Pt或Fe∶Pt的摻雜作為陰極催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co∶Pt為1∶3時，MFC功率密度達(dá)到最大，當(dāng)Fe∶Pt為1∶1時，MFC的功率密度達(dá)到最大值。當(dāng)Pt用量不變時，Nafion溶液用量的增加將顯著降低內(nèi)阻，從而改善系統(tǒng)性能。

1.2 鐵氰化鉀電子接受體

為了增加產(chǎn)電功率和降低陰極成本，研究者曾嘗試了許多不同的物質(zhì)作為電子接受體。以鐵氰化鉀作為電極電子接受體，其最大優(yōu)勢在于鐵氰化鉀具有較好的溶解性和超低過電勢，使得陰極的工作電壓能夠接近開路電壓，實現(xiàn)電子在陰極的高效傳遞，同時陰極不需要昂貴的鉑催化劑。

Oh等[23]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰極上涂Pt-C催化劑，采用鐵氰化鉀替代溶解氧作為電子接受體時，相同條件下最大功率密度增長了50%～80%。這是由于采用鐵氰化鉀增加了傳質(zhì)效率。Rabaey等[24]以顆粒狀石墨為陰極、鐵氰化鉀為電子接受體構(gòu)建了管狀單室連續(xù)的MFC，在分別使用生活廢水、食品廢水、乙酸鹽、葡萄糖為陽極基質(zhì)時，得到最大的功率輸出分別為 48 W/m3、59 W/m3、66 W/m3、90 W/m3，后兩者的庫侖效率分別為75%、59%。

使用鐵氰化鉀作為電子接受體時，F(xiàn)e(CN)63?接受電子生成Fe(CN)64?，F(xiàn)e(CN)64?被不斷消耗，因此系統(tǒng)運行一段時間后就需要換液以提供充足的電子接受體，導(dǎo)致體系無法連續(xù)工作，其應(yīng)用也受到限制。

1.3 高錳酸鹽電子接受體

采用高錳酸鹽作為陰極電子接受體是由于高錳酸鹽的陰極電位比溶解氧和鐵氰化鉀更高，陰極電位可達(dá)1.7 V，因此可望獲得較高的輸出電壓和功率密度。已有研究證實，在其它條件相同的情況下，高錳酸鹽作電子接受體確能獲得比溶解氧和鐵氰化鉀高的輸出電壓和功率密度[25-26]。從產(chǎn)電的角度看也比采用重鉻酸鉀和過硫酸鉀性能要好[27]。此外，溫青等[28]更優(yōu)化了高錳酸鹽的濃度、pH值等參數(shù)，結(jié)果顯示當(dāng)高錳酸鉀濃度為500 mg/L、pH=2時，系統(tǒng)獲得最大開路電壓1.68 V，最大功率密度8.7 W/m3。酸性條件下高錳酸鹽的輸出功率更大，但太高的酸度也使陰極室和陽極室的pH值梯度增大，從而增大傳質(zhì)阻力。

1.4 碘電子接受體

碘電子接受體的開發(fā)也是針對傳統(tǒng)的鐵氰化鉀或者高錳酸鹽電子接受體應(yīng)用時需要不斷補充的問題而提出的。該技術(shù)是利用碘離子在溶解氧和光照的作用下被迅速氧化成單質(zhì)碘，而單質(zhì)碘進(jìn)一步作為電子接受體被還原，從而實現(xiàn)陰極電子接受體的再生。據(jù)報道由于碘離子被氧化的速度較快，陰極電子接受體無需更換或補充即可保證微生物燃料電池的連續(xù)運行。

Fu等[29]以KI構(gòu)建了可再生的MFC陰極，在自然光照射下，碘離子I?與氧氣反應(yīng)生成三碘化合物I3?，I3?作為電子接受體又再生為I?。研究結(jié)果表明，用I3?作陰極電子受體的功率密度明顯高于鐵氰化物，而且MFC性能隨I3?濃度的增加而提高，但是濃度低于2 mmol/L時，濃度影響較明顯，濃度高于2 mmol/L后，濃度影響減弱。Li等[30]用線性掃描伏安法分析了以 I3?作電子受體的陰極可再生MFC體系，結(jié)果表明，陰極 I3?還原可產(chǎn)生電流密度為4.2 mA/cm2，約是以Fe(CN)63?作電子接受體的2倍，并且與電解液的pH值無關(guān)。

2 MFC陰極應(yīng)用的拓展

只從產(chǎn)電的角度來看，短時期內(nèi)微生物燃料電池仍無法與傳統(tǒng)的燃料電池的電能輸出性能相比。因此研究者的目光已經(jīng)不再局限于對陽極室的開發(fā)利用和單單提高產(chǎn)電的性能，而開始關(guān)注如何有效利用陰極和選取陰極電子接受體，提高 MFC的整體功能性，從而使 MFC的應(yīng)用范圍得到了進(jìn)一步的擴展。

2.1 二氧化碳電子接受體

二氧化碳作為主要的溫室氣體，它的綜合利用一直以來受到人們的廣泛關(guān)注。在 MFC領(lǐng)域，盡管有研究采用藻類光合作用吸收二氧化碳，但實質(zhì)上仍舊是氧氣作為電子受體。近來一些直接以二氧化碳作電子受體，采用生物陰極將二氧化碳在陰極還原成甲烷的研究顯示了一定的優(yōu)勢。

Cao等[31]利用太陽光為外加能量、光合微生物為生物陰極構(gòu)建MFC體系，在陰極將CO2還原為生物質(zhì)。在陰極微生物馴化期內(nèi)，通過穩(wěn)壓器外加0.242 V（vs.S.H.E.）的電位，經(jīng)過約一個月，獲得1 mA的持續(xù)電流。該體系正常運行時，CO2幾乎能按理論化學(xué)當(dāng)量被還原，功率密度達(dá)750 mW/m2，較之空白的碳陰極高出15倍。這一研究首次證明了可以通過 MFC陰極和微生物之間的直接電子傳遞將CO2固定成生物質(zhì)，同時還實現(xiàn)產(chǎn)電和在陽極降解有機物。

Villano等[32]利用嗜氫產(chǎn)甲烷菌的生物陰極MFC，通過直接或間接胞外電子傳遞，將陽極產(chǎn)生的 CO2還原成 CH4。當(dāng)陰極電位低于?650 mV(vs.S.H.E.)時，CH4的生成速率可達(dá)到 0.055 mmol/d·mgVSS，而電子捕獲率超過了80%。

Cheng等[33]研究了以甲烷桿菌為陰極的微生物碳捕獲池（MCC）系統(tǒng)在外加電壓下將CO2轉(zhuǎn)化為CH4。由非生物陽極和生物陰極構(gòu)成的雙室 MCC在?0.7 V（vs.Ag/AgCl）的外加電壓下就能將CO2轉(zhuǎn)化為CH4；當(dāng)外加電壓為?1.0 V時，電流效率能達(dá) 96%。以生物陽極和生物陰極構(gòu)成單室 MCC，CO2轉(zhuǎn)化為CH4的總能量效率為80%。

2.2 硝態(tài)氮電子接受體

氮是水體富營養(yǎng)化的主要因素之一，因而從廢水中脫氮也是環(huán)境工程領(lǐng)域一項重要的研究內(nèi)容。研究者結(jié)合MFC的陽極生物氧化有機質(zhì)產(chǎn)電特性，開展了陰極還原硝酸鹽進(jìn)而實現(xiàn)脫氮的研究，在此系統(tǒng)中能同時實現(xiàn)陽極脫碳和陰極脫氮的目的。

利用生物陰極還原硝酸鹽的 MFC系統(tǒng)可以有效脫除廢水中的氮，但是研究發(fā)現(xiàn)脫氮速率無法突破一個極限，以陰極室為參照，其最大脫氮速率僅能達(dá)到 0.33 kg/m3·d（標(biāo)準(zhǔn)）。Clauwaert等[34]發(fā)現(xiàn)，這是由于質(zhì)子通量降低引起陰極微生物生存環(huán)境惡化，從而使微生物活性下降所致。他們通過連續(xù)中和陰極部分pH值，明顯提高了反硝化速率，將先前的 0.18 kg/ m3·d（標(biāo)準(zhǔn)）提高到 0.50 kg/m3·d（標(biāo)準(zhǔn)），并根據(jù)反硝化的最佳pH值在7～8之間，將pH值維持在 7左右，達(dá)到了完全反硝化。當(dāng)陰極pH值保持為7.2時，脫氮速率最高為0.5 kg/m3·d（標(biāo)準(zhǔn)）。這項研究表明，維持合適的pH值是使微生物電化學(xué)系統(tǒng)保持持續(xù)較高的生物活性的有效途徑。

Xie等[35]則建立了一個由好氧生物陰極的MFC（O-MFC）和厭氧生物陰極的 MFC（A-MFC）組成的復(fù)合 MFC系統(tǒng)，來同時去除人工廢水中的COD和氮。廢水的COD主要在兩個MFC的陽極得以去除，銨在 O-MFC的陰極被氧化為硝酸鹽，硝酸鹽又在A-MFC的陰極被反硝化。

Virdis等[36]將含乙酸鹽和氨的模擬廢水通入MFC陽極，陽極流出液再通入生物陰極，以實現(xiàn)同時脫碳、硝化和反硝化。在陰極室進(jìn)行反硝化，脫氮率達(dá)94.1%，使得硝酸鹽和氨的濃度分別降至1.0 mg/L（標(biāo)準(zhǔn)）和 2.1 mg/L（標(biāo)準(zhǔn)）。該研究將硝化過程融入陽極系統(tǒng)，克服了早先 MFC系統(tǒng)由于兩極間擴散引起的氨損失，成功地將有機物降解、硝化、反硝化和產(chǎn)電融為一體。Virdis等[37]又研究了同時進(jìn)行硝化和反硝化的生物陰極的生物膜層，發(fā)現(xiàn)由于生物膜內(nèi)O2濃度梯度的存在，使得陰極生物膜外層主要為硝化細(xì)菌，內(nèi)層主要為反硝化細(xì)菌，因此該生物陰極能同時進(jìn)行硝化和反硝化。

Yu等[38]在MFC的陰極室接種硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌，通過依次硝化、反硝化對廢水進(jìn)行脫氮處理。他們分別構(gòu)建了氣體滲透膜 MFC系統(tǒng)（MAMFC）和氣體擴散層MFC系統(tǒng)（DAMFC），維持陰極室溶解氧為2 mg/L，連續(xù)流動運行210天后，兩個MFC系統(tǒng)的COD和氨去除率均大于99%，而脫氮率則低于20%。然而，使溶解氧維持在較低水平0.5 mg/L，在運行121天后，兩組系統(tǒng)仍然有非常高的COD去除率（＞97%），只是MAMFC的脫氮率（52%）超過DAMFC的（24%）2倍。并且在兩種溶解氧量情況下，MAMFC的輸出電壓均高于DAMFC，表明氣體滲透膜MFC有提高廢水處理脫氮和產(chǎn)電能力的潛力。

為了克服微生物陰極對陰極電解質(zhì)的適應(yīng)性問題，也有研究采用普通的化學(xué)催化劑陰極，如碳、鉑等。Fang等[39]以硝酸鹽作為陰極電子接受體，用負(fù)載鉑催化劑的碳陰極能明顯提高脫氮速率和輸出功率密度。

此外，也有研究利用硝基化合物中的硝基作電子受體，將硝基化合物還原成氨基化合物，進(jìn)而改善廢水可生化性，為廢水的進(jìn)一步處理奠定基礎(chǔ)[40]。

2.3 重金屬離子電子受體

重金屬是一類重要的污染源，主要來源是電鍍廢水和電子行業(yè)廢水等，對人體和生態(tài)系統(tǒng)的危害非常大，同時回收利用價值較高。傳統(tǒng)的化學(xué)處理方法不僅需要消耗大量的化學(xué)藥品，且金屬回收品質(zhì)不高。而重金屬離子一般具有氧化性，可以被還原，這為其在微生物燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。理論上陰極重金屬離子的氧化還原電位高于陽極有機質(zhì)的氧化還原電位，即有機會實現(xiàn) MFC陽極氧化有機質(zhì)而陰極還原重金屬離子并向外輸出電能。由于過電位的存在和傳質(zhì)阻力等因素的影響，往往陰極氧化還原電位要比陽極高出0.3 V以上，因此目前關(guān)于重金屬離子作電子接受體的研究也多集中在氧化還原電位較高的六價鉻、二價銅以及銀離子等。

最早的以重金屬離子作為電子受體的研究是針對六價鉻的脫毒。六價鉻具有比氧氣更高的氧化還原電位和在水中的溶解性，因此有望實現(xiàn)陽極有機物被降解的同時，陰極六價鉻被高效還原成了三價鉻，毒性被降低，同時向外輸出了更多的電能，而且陰極產(chǎn)生的三價鉻易于通過沉淀等方法去除。據(jù)報道[41]，六價鉻的去除率能達(dá)到99%以上，而總鉻的去除率也可超過 60%，輸出功率密度達(dá)到 1.6 W/m2。一般六價鉻的還原陰極材料采用石墨板、惰性金屬等，它們的性能比較穩(wěn)定，從而方便對 pH值、六價鉻濃度、停留時間、陽極底物等微生物燃料電池系統(tǒng)的操作參數(shù)進(jìn)行研究優(yōu)化[42-44]。除此類普通的電極材料之外，也有采用空氣陰極的[45]，由于空氣陰極存在氧氣還原生成過氧化氫的反應(yīng)，而過氧化氫能很快被六價鉻氧化從而迅速得到三價鉻，同時由于氧還原與六價鉻的還原共同作用而使電能的輸出得到提高。Li等[46]用天然金紅石作陰極進(jìn)行還原六價鉻的研究，由于金紅石陰極可以利用紫外光激發(fā)自身的電子空穴分離，有望實現(xiàn)太陽能與微生物燃料電池陽極生物質(zhì)能的耦合，進(jìn)而提高能量輸出和六價鉻的還原。

此外，對六價鉻的還原也有采用生物陰極的，生物陰極通過馴化六價鉻污染處的土著細(xì)菌得到[47]。由于生物陰極的細(xì)菌傳遞電子存在臨界電位，因此通過控制生物陰極的電位可以調(diào)節(jié)生物陰極的活性，進(jìn)而提高重金屬還原性能和功率輸出性能，但生物陰極的適用范圍也因此會受到相應(yīng)的限制[48]。

最早出現(xiàn)的六價鉻作電子接受體不僅可以提高微生物燃料電池的功率輸出，更讓人們看到了重金屬廢水處理回收的希望，為此有人不斷從此角度對含重金屬離子的廢水用微生物燃料電池技術(shù)進(jìn)行處理，希望實現(xiàn)有機廢水陽極氧化處理和重金屬廢水陰極還原處理的協(xié)同，并回收電能。Zhang等[49]研究了用 MFC從含釩的廢水中回收釩，結(jié)果表明，在MFC運行72 h內(nèi)，硫化物和釩的平均去除率分別為82.2%、26.1%，且所有操作條件下得到的最大功率密度為 614.1 mW/m2。Wang等[50]研究了汞離子作為陰極電子接受體時的MFC系統(tǒng)，結(jié)果表明，低pH值和高初始濃度導(dǎo)致更大的功率密度。

印刷電路板行業(yè)、金屬礦山、冶金等行業(yè)的廢水中往往會存在大量的銅離子，銅具有很高的回收價值。Heijne等[51]利用陰極的還原作用，以氯化銅水溶液作模擬廢水進(jìn)行處理，在陰極板上得到了純銅，實現(xiàn)了銅的回收利用。在陰極pH=3的情況下獲得最大功率密度為 800 mW/m2，銅的去除率達(dá)99.88%。該電池實現(xiàn)了有機物的降解、銅的回收以及酸的收集、產(chǎn)電等多重功效。Tao等[52]利用MFC陰極的還原作用處理了硫酸銅模擬廢水，實現(xiàn)了銅的電沉積及電能的產(chǎn)生，最終所得溶液中Cu2+濃度低于飲用水健康標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最大限度。Zhang等[53]構(gòu)建了以有機廢水為陽極電解液、重金屬廢水為陰極電極液的雙室 MFC系統(tǒng)，研究比較了銀、銅、鋅離子作電子接受體時，金屬和電能回收性能。由于銀離子具有較銅和鋅離子更高的氧化還原電位，在電能的產(chǎn)生和污水處理方面，銀離子的效果均比銅和鋅離子要好。

利用 MFC技術(shù)進(jìn)行重金屬廢水的處理及金屬回收在解決重金屬污染、能源回收利用等方面具有很大的優(yōu)勢。但由于陽極微生物對重金屬離子的耐受性有限，因此體系中必須要有離子交換膜隔開陰極室和陽極室，增加了系統(tǒng)成本，重金屬離子在離子交換膜上的沉積也易導(dǎo)致膜的腐蝕和系統(tǒng)失效，同時也導(dǎo)致系統(tǒng)整體內(nèi)阻升高，傳質(zhì)受阻。而且目前的研究多以單純的重金屬鹽模擬重金屬廢水，實際的重金屬廢水往往含有大量的絡(luò)合劑助劑，污染特性復(fù)雜。為此有研究組選用有絡(luò)合劑的重金屬廢水，結(jié)果顯示絡(luò)合劑的存在確實降低了相應(yīng)重金屬離子還原發(fā)電的性能，只有具有較高的氧化還原電位的絡(luò)合銅離子、絡(luò)合銀離子等有機會被還原回收并實現(xiàn)發(fā)電[54]。當(dāng)然該技術(shù)仍須進(jìn)一步探索，才有望在重金屬廢水處理和有機廢水協(xié)同處理方面廣泛應(yīng)用。

2.4 質(zhì)子電子接受體

氫能作為一種潛力巨大的清潔能源，在新能源領(lǐng)域占有重要地位。而生物質(zhì)發(fā)酵是非常重要的制氫技術(shù)之一，傳統(tǒng)的生物質(zhì)發(fā)酵制氫由于熱力學(xué)條件限制，發(fā)酵只能進(jìn)行到羧酸階段，而羧酸不能進(jìn)一步自然發(fā)酵產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致生物質(zhì)中的部分氫能不能被提取出來。MFC技術(shù)的出現(xiàn)實現(xiàn)了充分利用廢棄的生物質(zhì)產(chǎn)電，而以氧氣作電子接受體時生物質(zhì)被氧化的產(chǎn)物是二氧化碳和水。為了實現(xiàn)制氫，需要質(zhì)子作 MFC的電子接受體，但由于存在熱力學(xué)限制，需要額外施加能量，才能促成陽極生物質(zhì)被氧化成二氧化碳而質(zhì)子在陰極被還原成氫氣。Liu等[55]于2005年通過在MFC上施加一定的偏壓實現(xiàn)了此目的。而此類 MFC由于需要施加偏壓，有些類似電解池的結(jié)構(gòu)，因此也稱此類微生物電化學(xué)體系為微生物電解池（MEC）。在0.25 V外加偏壓下測得的產(chǎn)氫量為2.2 mol H2/mol乙酸，產(chǎn)氫效率為54%，庫侖效率為60%；在0.45 V外加電偏壓下測得的產(chǎn)氫量為 2.4 mol H2/mol乙酸，產(chǎn)氫效率為61%，庫侖效率為65%。

此外，很多關(guān)于 MEC技術(shù)的研究是從電池結(jié)構(gòu)以及陽極底物等方面開展的，Rozendal等[56-57]構(gòu)建了以涂鉑的鈦網(wǎng)作陰極的雙室和單室MFC系統(tǒng)，雙室系統(tǒng)中，在0.5 V外加電壓下，測得產(chǎn)氫量為2.1 mol H2/mol乙酸，產(chǎn)氫效率為53%，庫侖效率為92%，均比單室系統(tǒng)高出兩倍以上。Cheng等[58]構(gòu)建了以涂有鉑催化劑的碳布作陰極，使用陰離子交換膜隔開的雙室MFC系統(tǒng)，在0.6 V的外加電壓下測得產(chǎn)氫量為3.5 mol H2/mol乙酸，產(chǎn)氫效率為88%，庫侖效率為88%。Cheng等[59]還研究了不同電極距離、不同外加偏壓下，陰極系統(tǒng)的產(chǎn)氫性能。

Selembo等[60]以涂有鉑催化劑的碳布作陰極，在0.9 V外加電壓下分別以甘醇和葡萄糖為陽極底物進(jìn)行研究，測得產(chǎn)氫量為3.9 mol H2/mol甘醇、7.2 mol H2/mol葡萄糖，產(chǎn)氫效率分別為56%、60%，此數(shù)值遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的生物發(fā)酵制氫技術(shù)。Jia等[61]更以豬圈廢水為陽極底物，單位陰極面積上獲得產(chǎn)氫速率0.061 m3/d，COD去除率在45%～52%之間，實現(xiàn)了污水處理同時產(chǎn)氫。

在前期的 MEC研究中，由于鉑具有較低的氫析出過電位，因而往往作為陰極催化劑，但鉑很昂貴，如果能開發(fā)出廉價的陰極催化劑，則對 MEC的實用化無疑將起到極大的推動作用。Kargi等[62]研究了以鋁作陰陽兩極的瓶式雙室 MEC系統(tǒng)在外加電壓0.5～5 V時陰極系統(tǒng)的產(chǎn)氫性能，結(jié)果表明，當(dāng)外加電壓為 2 V時，出現(xiàn)最高累積的氫產(chǎn)量為2775 mL，氫氣產(chǎn)量為96 mL H2/g COD，氣相中氫氣的分率為 94.3%，且最高能量回收率同樣出現(xiàn)在2 V時，為74%。盡管該研究取得的產(chǎn)氫量非常高，但采用鋁作為陰陽極，鋁本身的氧化還原電位就比較高，陽極會發(fā)生鋁的溶解反應(yīng)。Zhang等[63]利用不銹鋼絲網(wǎng)作為微生物電解池的陰極，在0.9 V外加電壓下，氫氣回收率約為98%，總能量回收率約為74%，電流密度為8.08 A/m。Ambler等[64]研究對比了不銹鋼及鉑作陰極在 MEC產(chǎn)氫中的性能，以碳酸鹽作體系緩沖液，不銹鋼和鉑上的電能效率分別為 159%±17%、126%±14%，單位體積廢水產(chǎn)生氫氣的速率分別為1.1±0.3 m3/d、1.2±0.3 m3/d。結(jié)果表明，廉價的不銹鋼絲網(wǎng)與昂貴的鉑對 MEC產(chǎn)氫性能相當(dāng)。Huang等[65]采用金屬鈀納米粒子作為碳紙陰極的催化劑構(gòu)建了MEC系統(tǒng)。在該設(shè)計中，陰極的過電位比使用鉑催化劑時陰極過電位更低，且當(dāng)鈀納米粒子的用量比鉑的用量低一個數(shù)量級時，其庫侖效率、陰極氫氣回收率均比使用鉑時略高，因此鈀納米粒子催化劑的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量效率大概要比鉑高50倍。

作為 MEC產(chǎn)氫的技術(shù)要求，提高氫氣的回收率，降低副反應(yīng)是 MEC的目標(biāo)之一。一般來講，產(chǎn)烷反應(yīng)是 MEC陰極系統(tǒng)的主要副反應(yīng)。Rader等[66]設(shè)計了一個2.5 L的MEC，其中陽極為石墨纖維刷電極，陰極為不銹鋼網(wǎng)，能量效率為 144%，而當(dāng)該系統(tǒng)運行16天時，陰極氣體中甲烷含量升高了兩倍多，能量效率顯著降低。為了抑制產(chǎn)烷副反應(yīng)，許多研究者研究了不同因素對陰極反應(yīng)選擇性的影響。Lu等[67]研究了在不同溫度條件下，MEC陰極產(chǎn)生的氣體組成。研究發(fā)現(xiàn)，在4 ℃或9 ℃溫度下，陰極氣體中無甲烷，而在 25 ℃時陰極有大量甲烷存在。該結(jié)果說明在低溫狀態(tài)下，發(fā)酵細(xì)菌和光合作用生物體在寒冷狀態(tài)下受到很大程度上的抑制。Chae等[68]研究了pH值、溫度、曝氧程度、化學(xué)抑制劑等對陰極反應(yīng)選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，溫度在從30 ℃降至20 ℃、pH值從7降到4時，增加曝氧程度均對產(chǎn)烷反應(yīng)無明顯抑制作用。而使用2-溴乙烷磺酸鹽（BES）使得由于產(chǎn)烷副反應(yīng)的選擇性從36.4%降到 2.5%，從而使總的產(chǎn)氫效率得到大幅提高。Kyazze等[69]構(gòu)建了一個以乙酸為基質(zhì)的雙室同軸管狀 MEC系統(tǒng)，主要研究了陰極電解液pH值及溫度對產(chǎn)氫性能的影響，并得出類似的結(jié)論。

傳統(tǒng)的 MEC技術(shù)由于大幅提高了氫氣的回收率而受到人們的關(guān)注，但是往往需要額外施加偏壓，即額外輸入優(yōu)質(zhì)能源。為此有人研究采用廢水中回收的能量作為額外輸入的能源，即用 MFC系統(tǒng)為MEC系統(tǒng)供電，實現(xiàn)完全由廢水中回收的能量來進(jìn)一步提取廢水中的氫能。Wang等[70]設(shè)計了MFC與MEC的耦合系統(tǒng)，將兩個體積均為25 mL的MFC反應(yīng)器運行時產(chǎn)生的電能作為一個體積為72 mL的MEC反應(yīng)器的外加電壓。實驗獲得的產(chǎn)氫速率為0.48 m3/m3·d，氫氣產(chǎn)量為33.2 mmol/g COD。但這并沒有改變體系需要額外施加偏壓的本質(zhì)，這些偏壓的應(yīng)用使得該技術(shù)的實際應(yīng)用受到限制。最近有研究通過使用雙極膜分隔陰極室和陽極室的pH值梯度，克服了乙酸鹽到氫氣的熱力學(xué)障礙，實現(xiàn)了從乙酸鹽自發(fā)地產(chǎn)電制氫[71]。當(dāng)然該研究實現(xiàn)的效率還偏低，仍有較大的提升空間。

另外，Qian等[72]首次提出了能夠?qū)崿F(xiàn)自偏壓的太陽能驅(qū)動微生物光電化學(xué)電池（MPC）。MPC實現(xiàn)了半導(dǎo)體光陰極與生物陽極的耦合，陽極產(chǎn)生的電子通過外電路傳遞到陰極，陰極半導(dǎo)體在太陽光輻照作用下產(chǎn)生電子和空穴，來自陽極的電子與空穴結(jié)合，使得陰極因電子的積累而電位降低，陽極與陰極之間產(chǎn)生電位差，如同在陽極和陰極之間外加了一個電壓。Qian等[72]采用P型氧化亞銅半導(dǎo)體納米列作為光陰極，氧化亞銅的導(dǎo)帶電位為?0.69 V，價帶電位為1.51 V，禁帶寬2.2 eV，可被可見光激發(fā)。在光照零偏壓條件下運行該系統(tǒng)，測得產(chǎn)生200 μA的電流，當(dāng)光照強度增加時，電流呈增加趨勢，當(dāng)系統(tǒng)置于黑暗條件下時，電流幾乎為0。該系統(tǒng)中陰極電解質(zhì)為硫酸鈉，推測該系統(tǒng)中質(zhì)子可能是電子接受體，陰極產(chǎn)物應(yīng)該有氫氣，但文中對此并沒有進(jìn)行監(jiān)測。而且該技術(shù)仍然需要光照的條件，當(dāng)光照停止之后，產(chǎn)氫發(fā)電的功能也會立即停止。

此外，也有研究將微生物燃料電池產(chǎn)氫與其它功能如脫鹽相結(jié)合。Mehanna等[73]在微生物脫鹽池的基礎(chǔ)上外加電壓構(gòu)成微生物電滲析池或微生物電解脫鹽池（MEDC），在脫鹽的同時產(chǎn)生氫氣。Jacobson等[74]也對利用 MEDC降解有機物同時脫鹽、產(chǎn)氫進(jìn)行了研究，在外加電壓為0.8 V的條件下，對初始濃度為10 g NaCl/L的鹽水，脫鹽室的脫鹽率能達(dá)到98.8%，電流密度為87.2 A/m3，單位體積廢水最大氫氣生成速率為1.5 m3/d。而將陽極液再行流通，脫鹽速率增加80%，電流密度增加61%，達(dá)到140 A/m3，最大氫氣生成速率增加30%。

微生物電解池是一種以質(zhì)子作為電子接收體的微生物燃料電池，由于具有較高的氫氣回收率以及處理廢水的功效而引起了人們的關(guān)注。目前的研究還主要是通過施加額外的電壓以越過產(chǎn)生氫氣的熱力學(xué)限制。相信隨著技術(shù)的進(jìn)步，通過輸入其它形式的能量如太陽能、生物質(zhì)能等也能實現(xiàn)從生物質(zhì)中提取氫能并成為微生物燃料電池制氫的重要技術(shù)分支。另外，為提高氫氣的回收率，通常需要鉑作陰極催化劑并由離子交換膜分隔開陰極區(qū)和陽極區(qū)，導(dǎo)致系統(tǒng)的投資和運行成本都較高，從陰極催化劑及離子交換膜方面開展研究對推動該技術(shù)的實際應(yīng)用也有較大的意義。

3 展 望

微生物燃料電池技術(shù)因其可持續(xù)發(fā)展性而得到世界各國研究者的青睞。作為一個擁有巨大潛力的化學(xué)系統(tǒng)，人們對它的研究深度還很有限，尤其是如何更加合理有效地利用 MFC的陰極和陽極方面還有待進(jìn)一步研究，對其陰極的功能性也有待進(jìn)一步探索。新的陰極電子接受體的開發(fā)是拓展微生物燃料電池的功能性應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)，如何使陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)更加有效的結(jié)合是今后重要的研究方向之一。陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的高效耦合將能通過微生物燃料電池系統(tǒng)陽極降解有機污染物產(chǎn)生的能量協(xié)同實現(xiàn)陰極的額外功能。

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