丙烷氧化脫氫制丙烯的釩基介孔催化材料研究進(jìn)展

鄭 鵬，祝琳華，梅麗寶，司 甜

（1昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2保山市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測中心，云南 保山 678000）

丙烯是在石油化工中僅次于乙烯的重要原料，目前丙烯絕大部分來源于石油的催化裂化和柴油、石腦油的裂解。近年來，隨著丙烯需求量的不斷增加以及石油資源的日漸匱乏，丙烷脫氫制丙烯成為增加丙烯產(chǎn)量的重要途徑之一。

丙烷脫氫技術(shù)主要分為直接脫氫和氧化脫氫（ODH），其中直接脫氫技術(shù)已經(jīng)于20世紀(jì)90年代實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[1]。雖然直接脫氫技術(shù)與其它丙烯生產(chǎn)技術(shù)相比具有總收率高、設(shè)備費用較低的優(yōu)點，但由于其為強吸熱反應(yīng)，故需在700 ℃左右的高溫下進(jìn)行反應(yīng)[2]，這會導(dǎo)致丙烷的深度裂解和脫氫，同時，催化劑表面易因結(jié)焦而失活。之后出現(xiàn)的丙烷的氧化脫氫技術(shù)則是以較低溫度下的放熱反應(yīng)替代直接脫氫技術(shù)的高溫吸熱反應(yīng)，從而大大降低了反應(yīng)的能耗，同時在氧氣環(huán)境下，催化劑表面的結(jié)焦易于氧化去除，抑制了催化劑的失活。

丙烷氧化脫氫反應(yīng)方程式如式（1）。

反應(yīng)物C3H8的C—H鍵能為401.3 kJ/mol，而產(chǎn)物C3H6的C—H鍵能為360.7 kJ/mol，因產(chǎn)物C3H6不易從催化劑表面脫附[3]，導(dǎo)致丙烯易于繼續(xù)深度氧化生成 CO2、CO等其它氣體，這也是丙烷氧化脫氫制丙烯選擇性較低的原因，所以，開發(fā)兼具高的丙烯選擇性和丙烷氧化反應(yīng)活性的催化體系，是實現(xiàn)丙烷選擇性氧化制丙烯的關(guān)鍵。

在眾多的負(fù)載型催化劑體系中，介孔材料由于具有與低碳烴類分子尺寸相當(dāng)?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)而備受關(guān)注，有望實現(xiàn)擇形催化，此外，介孔材料孔自身的酸堿性和表面基團(tuán)對于反應(yīng)分子的吸附、活化及產(chǎn)物分子的脫附具有不同的影響。在已經(jīng)報道過的丙烷選擇性氧化脫氫催化劑體系中，介孔釩基催化劑是研究得最為廣泛的丙烷氧化脫氫催化體系之一，本文綜述了該催化劑體系的反應(yīng)機理和制備方法，評述了載體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對催化活性及選擇性的影響以及進(jìn)一步提高該體系催化活性的方法。

1 反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)機理

丙烷氧化脫氫（ODH）反應(yīng)是一個十分復(fù)雜的過程，ODH本身與深度氧化和熱分解過程存在競爭關(guān)系，丙烯脫附過程與其本身的二次氧化過程也存在競爭性。對釩基催化劑上的丙烷氧化脫氫反應(yīng)機理的研究表明，晶格氧是參與氧化脫氫的有效氧物種，而 V—O—V結(jié)構(gòu)可以提供充分的晶格氧化位[4]，目前比較普遍被接受的觀點是：氣相中的氧原子在催化劑表面的氧空位上吸附并活化為晶格氧，這些晶格氧可以活化丙烷中的C—H鍵生成—OH基團(tuán)，然后快速斷開相鄰碳原子上的C—H鍵形成C=C雙鍵。

Cadus等[6]通過研究認(rèn)為晶格氧分為兩種類型：一種引起完全氧化；另一種引起選擇性氧化。釩原子可以使選擇性氧化的氧原子增多。另外一些學(xué)者認(rèn)為晶格氧的可移動性使氧空位增多，使 V5+轉(zhuǎn)化為V4+，反應(yīng)活性因此增大。陳明樹等[7]的研究表明，丙烷完全燃燒與丙烷選擇性氧化過程的起始反應(yīng)溫度相同，但均遠(yuǎn)低于丙烷的裂解起始溫度，因此合理控制溫度和原料氣組成能抑制裂解以及深度氧化的產(chǎn)生。Bell等[2]研究認(rèn)為，丙烷中次甲基的C—H鍵位的活化是整個ODH過程的控制步驟，C—H鍵和H—O鍵的活化均為不可逆的，整個反應(yīng)過程中的丙烷、氧氣和水蒸氣的分壓均對動力學(xué)反應(yīng)速度有影響。而 Grabowski等[8]用穩(wěn)定態(tài)和瞬時動力學(xué)研究認(rèn)為，并不存在吸附狀態(tài)的丙烷參與反應(yīng)，ODH過程為一級反應(yīng)，同時燃燒過程為二級反應(yīng)，因此通過動力學(xué)原理降低燃燒速率是丙烯生成的關(guān)鍵步驟。Blasco等[9]根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)認(rèn)為，ODH過程經(jīng)過了連續(xù)和平行的氧化步驟，其中碳氧化物由丙烷氧化和丙烯的連續(xù)氧化兩個途經(jīng)生成，丙烯的選擇性在丙烷濃度低時與K1/K2有關(guān)，在丙烷濃度高時與K1/(K2+K3)有關(guān)[9]（K1、K2、K3分別為丙烯生成速率、連續(xù)氧化和平行氧化的動力學(xué)常數(shù)）。負(fù)載型釩氧化物催化劑上丙烷氧化脫氫示意圖見圖1。

2 載體孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對丙烷選擇性氧化脫氫催化劑的催化性能的影響

2.1 載體比表面積與孔結(jié)構(gòu)的影響

介孔載體的比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)是影響釩氧物種的分散狀態(tài)以及催化性能的重要因素。研究表明，在微孔與無孔的載體上，釩氧化物以晶體形式存在于催化劑表面，活性很低；而在介孔載體材料上，釩氧化物以高分散的形式存在，選擇性明顯提高。

M41S系列介孔分子篩由于具有較大的比表面積、有序的介孔結(jié)構(gòu)以及相對成熟的制備方法，近年來在催化劑制備中的應(yīng)用較多。Solsona等[10]以MCM-41為載體，使用V(acac)2醇溶液為前體進(jìn)行浸漬負(fù)載所得到的 VOx/MCM-41催化劑在 550 ℃下對丙烷的轉(zhuǎn)化率為 14.8%，對丙烯的選擇性為60.9%。Sokolov等[11]采用乙酰釩溶液為前體對MCM-41進(jìn)行浸漬負(fù)載，在同樣反應(yīng)溫度下得到20%的丙烷轉(zhuǎn)化率和90%的丙烯選擇性。對比傳統(tǒng)的非晶態(tài)SiO2載體，介孔分子篩負(fù)載的V/M41S系列催化劑上丙烯的選擇性更高，這應(yīng)該得益于其比表面積較大，但是此類催化劑在高負(fù)載量時比表面積下降相對較快，同時未見報道在該系列催化劑上能獲得超過20%的丙烯收率。

相對于M41S系列的分子篩，SBA-15具有更大的比表面積（600～1000 m2/g）和更好的熱穩(wěn)定性，Liu等[12]采用孔徑在5～30 nm的SPA負(fù)載釩氧化物，最高取得了42%的丙烷轉(zhuǎn)化率和80%的丙烯選擇性，但由于時空收率問題，距離工業(yè)化還有一定距離。

近年來，隨著介孔氧化物材料的合成路線逐步成熟，用介孔氧化物載體負(fù)載釩氧化物催化丙烷選擇性氧化脫氫的研究隨之增多，其中使用較多的為介孔氧化鋁。復(fù)旦大學(xué)汪玉等[13]在釩負(fù)載量為 6%時得到了 13.1%的丙烯收率，并且，有研究發(fā)現(xiàn)氧化物載體更易與釩氧化物一起形成晶格氧[14]，因此，介孔氧化物可能成為下一個熱門的候選載體。

關(guān)于比表面積對釩系催化劑的氧化脫氫活性及選擇性的影響，目前已經(jīng)有很多研究報道，繆建文等[20]分別使用不同孔道結(jié)構(gòu)的氧化硅載體負(fù)載釩氧化物進(jìn)行了催化反應(yīng)評價，探討孔道結(jié)構(gòu)對于催化性能的影響。比表面積影響到活性組分的分散度和配位形式等，在高比表面積的載體上，表面活性中心的濃度增高，活性組分以高分散的孤立態(tài)存在，有利于丙烯選擇氧化生成。而由高溫焙燒及高負(fù)載量引起的比表面積減小，使孔結(jié)構(gòu)坍塌，催化性能降低?？讖叫螤畲笮Ψ磻?yīng)物和產(chǎn)物分子的擴散傳質(zhì)有影響，較小孔徑易于活性組分以單層覆蓋，提高丙烯選擇性。近期國內(nèi)外關(guān)于釩基介孔催化劑上丙烷選擇性氧化脫氫性能的研究結(jié)果列于表 1，從表中可以看出，總體上由于載體分散度的增加，丙烯的收率隨比表面積的增大呈上升趨勢，但并非越大越好；而孔徑則對丙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性有相當(dāng)程度的影響，小孔徑利于提高選擇性，而大孔徑則提高了整體的轉(zhuǎn)化率。

2.2 載體表面酸堿性的影響

載體表面的酸堿性對ODH過程有很大的影響，一般認(rèn)為其影響丙烯在催化劑表面的脫附速率[21]。目前，鮮有文獻(xiàn)報道介孔載體的酸堿性對其負(fù)載的釩系催化劑上丙烷氧化脫氫性能的影響，但陳明樹等[22]對于一系列的無孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鹽與氧化物負(fù)載的釩催化劑進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，這些載體表面酸堿性的強弱順序與丙烷中C—H鍵活化程度一致[Zr3(PO4)4>Al2O3>MgO>AlPO4>Mg3(PO4)2]，載體負(fù)載的催化劑酸性較強使其表面晶格氧較易脫除，從而帶來了較高的丙烷氧化脫氫活性，但這同時也導(dǎo)致了反應(yīng)中間體和產(chǎn)物丙烯的深度氧化。此外，催化劑表面較強的L酸位會對反應(yīng)中間體和丙烯有較大的吸附力，也容易促進(jìn)深度氧化反應(yīng)；與之相對，催化劑表面的堿性位則不利于丙烷的活化，使得丙烷氧化脫氫的催化活性降低，但堿性位的存在有利于丙烯的脫附，減少了深度氧化反應(yīng)的發(fā)生，丙烯的選擇性因此上升。也有文獻(xiàn)著重研究了V2O5在不同磷酸鹽載體上的活性，其活性順序與載體表面的酸性強弱順序一致，即 Zr3(PO4)4>Ca3(PO4)2>AlPO4，其中，Zr3(PO4)4負(fù)載的催化劑可還原性弱，表面晶格氧不易脫去，同時因其較強的表面酸性位有利于進(jìn)攻和活化丙烷分子中電荷密度相對較高的仲碳C—H鍵，使其負(fù)載的催化劑具有良好的活性，而丙烯的選擇性高低順序則與載體表面的堿性順序一致，即AlPO4>Ca3(PO4)2>Zr3(PO4)4[23]。

表1 不同釩基介孔催化劑的丙烷ODH性能比較

綜上所述，載體表面適當(dāng)?shù)娜跛嵝杂欣贠DH的順利進(jìn)行和丙烯的脫附，通過選擇適當(dāng)?shù)妮d體，可望獲得兼具高的丙烷轉(zhuǎn)化活性和高的丙烯選擇性的ODH催化劑。

3 催化劑制備方法的影響

不同方法制備的介孔材料負(fù)載的丙烷氧化脫氫催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能各不相同，這主要是由于活性組分的分散度及其在載體上的存在形態(tài)不同所致。浸漬法是介孔材料負(fù)載活性組分最常用的方法，而對于釩物種的負(fù)載，通常采用的是水溶液浸漬和醇溶液浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒，得到負(fù)載型釩催化劑。

隨著對介孔材料制備過程認(rèn)識的不斷加深，一些新型的負(fù)載方法也在不斷被提出。裴素朋等[24]采用檸檬酸配位-浸漬法制備了SBA-15負(fù)載型介孔催化劑，比相同負(fù)載量的傳統(tǒng)浸漬方法制備的同種催化劑比表面積顯著增大，使得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性提高，可以得到16.8%的丙烯收率。而Zhou等[25]分別采取水溶液浸漬、甲苯溶液浸漬和機械混合的方法將釩氧化物負(fù)載到 HMS材料上，結(jié)果表明水溶液浸漬法的活性最高，而機械混合法由于釩物種在載體表面產(chǎn)生了V2O5微晶，催化活性較低。

相對于負(fù)載方法的研究，制備過程中一些助催化劑的引入吸引了更多學(xué)者的關(guān)注。Ruettinger等[26]研究發(fā)現(xiàn)，Nb作為助劑與V一起負(fù)載到MCM載體上時，分子篩結(jié)構(gòu)改變，比表面積增加，ODH活性明顯提高。張勝紅等[27]以5%MgO修飾的SBA-15為載體負(fù)載釩氧化物，在相同反應(yīng)條件下使丙烯的選擇性提高了 5.7%。Aktas等[28]采用浸漬法將 Ce引入V/SBA-15中，觀察到催化劑中出現(xiàn)了復(fù)雜的瓶口型孔和交聯(lián)孔，得到了50%的丙烯選擇性。

4 結(jié)論與展望

（1）負(fù)載型釩基催化劑的載體孔結(jié)構(gòu)是影響釩氧物種分散狀態(tài)和丙烷氧化脫氫為丙烯反應(yīng)性能的一個重要因素，釩氧化物催化劑表面與V相連的晶格氧是丙烷氧化脫氫生成丙烯的主要活性物種，載體表面高度分散的釩氧化物具有較高的丙烷氧化脫氫催化活性。

（2）高比表面積的載體通常有利于催化活性組分的分散，而孔徑則影響丙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性，小孔徑的擇形催化作用有利于提高選擇性，而大孔徑則有利于提高反應(yīng)的整體轉(zhuǎn)化率。催化劑表面的弱酸性對ODH過程最為有利。

（3）合適的制備方法和適當(dāng)?shù)闹鷦┮恢笔谦@得高比表面積、高活性組分分散度的 ODH催化劑研究工作的重點。與此同時，目前介孔材料在高溫下孔結(jié)構(gòu)坍塌的問題普遍存在，如何提高其熱穩(wěn)定性是下一步需要關(guān)注的問題，而且目前關(guān)于催化劑壽命和再生的問題研究較少，在獲得較好催化效率的同時這個方向的研究也值得關(guān)注。

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