張 哲

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，河北涿州，072754

采用燃燒-中和法測定銅鉛鋅礦石中的全硫含量，原理是試樣在氧氣中燃燒后，硫的氧化物被過氧化氫溶液吸收轉(zhuǎn)化為硫酸，以甲基紅-次甲基藍混合液為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定【1】。該方法分析流程長，不能滿足批量樣品快速檢測的要求。

ICP-OES法測定土壤、橡膠、煤等樣品中全硫含量的方法已有報導，但采用ICP-OES法測定銅鉛鋅礦石全硫含量的方法還未見報道。本文采用氫氧化鈉熔礦-ICP-OES法測定銅鉛鋅礦石中全硫含量。其原理是利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫使用試樣完全分解形成激發(fā)態(tài)的原子和離子，由于激發(fā)態(tài)的原子和離子不穩(wěn)定，外層電子會從激發(fā)態(tài)向低的能級躍遷，因此發(fā)射出特征的譜線。通過光柵等分光后，利用檢測器檢測特定波長的強度，光的強度與待測元素濃度成正比。由于每種元素的特征譜線不一樣，所以可以通過特征譜線來測定不同元素的含量【2～5】。

該方法具有操作簡便、分析速度快、準確度高、適合于批量樣品檢測等優(yōu)點。用于銅鉛鋅礦石中全硫的測定，結果與燃燒-中和法對比，相對標準偏差RSD較低，結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國 熱電公司)

馬弗爐

150 mL燒杯

25mL銀坩堝：在1+1鹽酸溶液中清洗后使用

配制標準溶液所用試劑均為優(yōu)級純，其余試劑為分析純，實驗室用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

ICP-OES工作條件：RF功率1150W

蠕動泵轉(zhuǎn)速：50r/min

等離子體冷卻氣流量：12L/min

輔助氣流量：0.5L/min

積分時間：2 s

沖洗時間：20s

讀數(shù)次數(shù)：3次

垂直觀測高度 12mm

1.3 標準溶液

硫酸根儲備溶液（1.00mg/mL）：稱取1.4786g優(yōu)級純無水硫酸鈉置于 150mL燒杯中，加水溶解后，移入1000 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。

1.4 反應原理

硫因為有多種價態(tài)，在反應過程中硫既是氧化劑，也是還原劑，可被還原為-2價，可被氧化成+4及+6價，所以會有幾種反應結果：

該過程中硫氧化產(chǎn)物為 Na2SO3，+4價，還原產(chǎn)物為Na2S，-2價；

該過程中硫的氧化產(chǎn)物為 Na2SO4，+6價，還原產(chǎn)物仍為Na2S，-2價；

由于Ba2-與SO42-反應生成沉淀，所以本方法不適用于有鋇的礦石。

1.5 操作步驟

準確稱取銅鉛鋅標樣（GBW07237）0.1000g于銀坩堝中，先加入0.500g氫氧化鈉，搖勻，在加入0.500g氫氧化鈉覆蓋，放入 700℃馬弗爐中，熔融 10min，取出冷卻。將銀坩堝傾斜放入150mL燒杯中，加入50mL沸水，提取，倒入 250mL容量瓶中，瓶中已加1∶1鹽酸30mL，冷卻后稀釋至刻度，搖勻待測。同時做空白實驗。

1.6 工作曲線的繪制

逐級分取硫酸根儲備溶液 0.0、10、25、50mL于250mL容量瓶中，此工作曲線硫酸根的含量分別為0.0、40、100、200μg/mL，用水稀釋至刻度，搖勻。用ICP分別測定溶液的信號強度，根據(jù)信號強度和溶液濃度做工作曲線，所得曲線見圖1。

1.7 元素的譜線選擇

ICP方法測定某單個元素時有多條譜線可以選擇，測定硫可供選用的靈敏線是 180.731nm、182.034nm和 182.624nm。按照文中所用的操作步驟，選擇兩個國家標準物質(zhì)（GBW07237、GBW07286）進行熔樣，并選用不同譜線，對其進行多次分析測定，從測定結果來看三條譜線測定的值都符合要求。結果見表1。

表1 譜線的測定值對比Table 1 Comparison of spectral line measurements

按理論講，譜線應選靈敏度高，譜線發(fā)射譜線強度值大的譜線 180.731nm，據(jù)本實驗所用等離子體光譜儀所附資料庫信息看，180.731nm的硫譜線附近有鈉（180.709nm）、鈣（180.734nm）、鋁（180.742nm）的譜線，會對硫的測定結果造成干擾，本方法用的是氫氧化鈉熔礦，所以應盡量避免用此條譜線。經(jīng)實測得知182.034nm的譜線發(fā)射譜線強度值大，且此條譜線附近也無干擾線，故選用182.034nm譜線為最佳分析譜線。結果見圖2。

圖2 譜線的選擇Fig.2 Spectrum of choice

1.8 觀測垂直高度的確定

在儀器其他條件不變的情況下，微調(diào)垂直觀測高度，對測定元素的信號強度有一定的影響。在不同垂直高度條件下，用同一標準溶液進行測定，信號有一定差異。結果見表2。

表2 觀測垂直高度的確定Table 2 Observation of vertical height to determine

由此可見，在一定的儀器條件下，垂直觀測最大，故選12mm為測定樣品的最佳高度。高度在12 mm時，標準溶液中硫元素的信號強度

2 結果與討論

2.1 方法的檢測性能

(1)方法的精密度 按照本文的分析步驟，分別做5個銅鉛鋅礦石國家標準物質(zhì)GBW07287、GBW07286、GBW07237、GBW07236和GBW07235平行樣各12份，并對其進行分析，測得的結果與標準值的基本一致。相對標準偏差低，滿足分析測定的要求。測定結果見表3。

(2)方法準確度 按分析步驟做一個國家標準物質(zhì)GBW07237，在儀器最佳條件下，對這一樣品中 S的含量進行6次測定，結果表明測定值與標準值基本吻合，說明方法的準確度較高，分析結果可靠。見表4。

(3)方法檢出限 依照文中操作步驟，做12組空白試驗，用ICP-OES法測定，計算標準偏差，以3S計算方法檢出限，結果見表5。由表可以看出儀器在最佳條件下，按方法步驟操作，檢出限低。

表3 精確度測定值Table 3 Precision measurements

表4 準確度測定值Table 4 Accuracy measurements

表5 空白測定值Table 5 Determination of blank values

3 結果對比

依照文中的操作步驟，對外檢樣品1 6#進行堿熔，用ICP-OES法測定其中硫的含量（測定值均為測定三次的均值），與燃燒—中和法測定值進行比較，實驗結果如表6。

表6 ICP-OES法與燃燒法—中和法測定全硫結果比較Table 6 ICP-OES method and combustion method for determination of total sulfur in comparison

由表6我們可以看出，用ICP-OES法測定全硫與燃燒法—中和法測定全硫的結果對比，結果令人滿意。

采用堿熔-ICP-OES法測定銅鉛鋅礦石中全硫含量，方法操作簡便，分析快速、準確度高、適合于大批量樣品檢測等優(yōu)點，與國標方法進行了對比，結果令人滿意，適于推廣應用。

1 巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析（第二分冊第四版）[M].北京：地質(zhì)出版社，2011：118 122

2 蔣天成，劉守廷.ICP-OES法快速測定土壤中硫含量[J].光譜實驗室，2007，24(2)：99

3 魏豐華，牛林.電感耦合等離子體光譜法測定硅烷偶聯(lián)劑中硫含量[J].山東科學，2003，16(3)：55

4 杜米芳，岑治寶.微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定白云石中鐵鋁鈣鎂鉀鈉硫[J].巖礦測試，2003，25(3)

5 劉守廷，蔣天成.微波消解-ICP-AES測定保鮮水果中硫含量 [J].光譜實驗室，2011，4