賈宇杰，張丕狀，戚俊成，白建勝

(中北大學(xué) 信息與通信工程學(xué)院，山西 太原 030051)

0 引 言

可調(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(shù)(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy, TDLAS)具有高靈敏度，實時響應(yīng)，非接觸等特點[1,2]，是近年來發(fā)展較快的一種技術(shù). 這種技術(shù)是利用氣體分子對不同波長光束在不同條件下的吸收作用來確定待測參數(shù)，目前該技術(shù)已經(jīng)可以做到多種氣體參數(shù)的測量[3,4]，其中，溫度是一個關(guān)鍵參數(shù)，濃度與壓力的反演公式均需要以得到溫度為前提. 目前，TDLAS技術(shù)分為直接吸收法和波長調(diào)制法兩種，直接吸收方法采集到的信號較為直觀且計算簡單，通過提高譜線掃描的頻率加之適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)處理方法，也可以短時間內(nèi)達(dá)到較高的檢測靈敏度，滿足工業(yè)現(xiàn)場的應(yīng)用需求[5].

TDLAS技術(shù)在測溫時一般基于雙線測溫法，選擇相對獨立的譜線，或者使用擬合程序?qū)ΟB加的譜線進(jìn)行分離. 以水分子譜線為例，Rieker[6]使用7 203.9 cm-1和7 435.6 cm-1兩條譜線在吸收池和激波管測量了氣體溫度，為一條獨立譜線和疊加譜線，測量溫度最高達(dá)1 050 K； Zhou[7]在1.8 μm附近對10對譜線進(jìn)行了篩選，最終選定5 553.8 cm-1和5 554.2 cm-1在單激光傳感器中使用，為兩條獨立譜線，并進(jìn)行了實驗驗證； 李金義[8]選擇6 807.86 cm-1和7 185.59 cm-1作為吸收譜線，為一條獨立譜線和疊加譜線，測量Hencken型平面火焰燃燒爐的溫度. 低濃度的條件下譜線展寬較窄，容易篩選出相對獨立的譜線，但在被測氣體濃度比較高時，譜線寬度的增加會導(dǎo)致譜線間相互疊加出現(xiàn)干擾[9]，難以分辨出原有的譜線形狀，從而使溫度計算出現(xiàn)誤差. 因此，如何處理高濃度情況下的干擾譜線，具有一定的研究意義和應(yīng)用價值. 合并譜線測溫法基于雙線測溫法，不同是將相互疊加的一組譜線視為測量譜線進(jìn)行溫度計算，恰好契合高濃度條件下的譜線疊加情況.

本文選擇對水分子合并譜線測溫方法進(jìn)行研究，尋求高濃度條件下干擾譜線納入溫度計算中的可行性. 從HITRAN數(shù)據(jù)庫獲取譜線參數(shù)和配分函數(shù)，在此基礎(chǔ)上模擬譜線強度與溫度的關(guān)系，并在原有雙線測溫法基礎(chǔ)上得出合并譜線測溫方程，以6 808 cm-1和7 194 cm-1附近水分子譜線為研究對象，給出應(yīng)用時選擇譜線的依據(jù)和擬合過程，并通過仿真證明作為研究對象的兩條譜線利用合并譜線方法測溫的可行性.

1 基本原理

由Beer-Lambert定律可知，吸收度α(ν)有以下關(guān)系[10]

(1)

式中：ν為激光波數(shù)，cm-1；L為穿過被測場光程，cm；P為場內(nèi)氣體壓強，atm；X為吸收組分摩爾濃度；S代表吸收譜線強度，cm-2·atm-1；T為待測場溫度，K；φ(ν)為吸收譜線線型函數(shù)；α為吸收系數(shù).

(2)

式中：S(T)表示為僅與溫度有關(guān)的函數(shù)，但譜線事實上有不同的溫度特性，其數(shù)學(xué)表達(dá)[10]為

(3)

式中：S(T0)是參考溫度T0下的吸收譜線強度；h為普朗克常量；c為光速；k為玻爾茲曼常數(shù)；E″(cm-1)為吸收譜線對應(yīng)的躍遷前低能級能量；ν0為吸收譜線中心頻率；Q(T)為氣體分子的配分函數(shù).

雙線測溫法需要兩條合適的譜線作為測量對象，當(dāng)兩條譜線在同一環(huán)境下時，光程、 濃度、 壓強均相同，因此，它們的積分吸收度之比根據(jù)式(2) 可簡化為線強之比

(4)

式(4)經(jīng)過一定程度的變形，可以得到直接吸收法的測溫相對靈敏度公式

(5)

式(1)，式(2)為單條譜線的吸收度和積分吸收度的計算方式，如果需要計算數(shù)條譜線疊加情況下的積分吸收度，根據(jù)式(2)，可以表達(dá)為

表 1 不同溫度下主要譜線的譜線強度(單位： cm/molecule)Tab.1 The intensity of the main spectral lines at different temperatures (cm/molecule)

表 2 主要譜線的低躍遷態(tài)能量Tab.2 Lower-state energy of main spectral lines

(6)

可以看到，數(shù)條譜線的積分吸收度與多個因素有關(guān)，因此，需要雙線測溫法剔除其他環(huán)境因素的影響，假設(shè)另一個積分吸收度也是由多條譜線疊加獲得，參考式(4)，兩個積分吸收度比值

(7)

式(7)即為合并譜線測溫方程，在譜線確定的情況下，影響積分吸收度比R的值只有溫度T，但由于該方程為超越方程，無法得到T的解析解，因此，只能通過多項式擬合得到T關(guān)于R的關(guān)系式T(R)，在實際測量時得到R后代入T(R)中即可求得溫度.

2 仿真與分析

2.1 譜線選擇依據(jù)

首先對譜線仿真和譜線參數(shù)進(jìn)行分析，闡明選擇6 808 cm-1和7 194 cm-1兩組水分子譜線的依據(jù).

圖1 為水分子不同濃度下7 194 cm-1附近的譜線仿真與6 808 cm-1附近的譜線仿真，設(shè)定光程1 cm，壓強為1 atm，溫度為1 500 K，濃度為10%～40%，各譜線的參數(shù)取自HITRAN數(shù)據(jù)庫中的對應(yīng)譜線，在此基礎(chǔ)上依照beer-lambert定律計算出譜線線型. 可以看到兩組譜線的周邊沒有其他較強的譜線，有一定的獨立性.

圖1 水分子在6 808 cm-1附近和7 194 cm-1附近的吸收線型仿真Fig.1 Linear simulation of absorption of water moleculesnear 6 808 cm-1 and 7 194 cm-1

表 1 為圖1 中出現(xiàn)的主要譜線在不同溫度下的強度，綜合表 1 和圖1 可以看出，從1 000 K開始，除譜線7 194.14 cm-1仍與其他譜線差距較大外，各譜線的強度較為接近. Zhou為保證吸收譜線的信噪比接近，推薦的線強比范圍0.2

式(5)在不同溫度下的意義為： 一對譜線的測溫靈敏度由環(huán)境溫度和低躍遷態(tài)能量差決定，環(huán)境溫度越高，測溫靈敏度越低，反之，低躍遷態(tài)能量差越高，測溫靈敏度越高. 因此，一般在利用此方法進(jìn)行高溫測量時，需要能量差較大的譜線，一般情況下要求靈敏度大于等于1[8,11]，以保證溫度變化時積分吸收度之比有足夠的響應(yīng). 經(jīng)計算，在測量1 000 K以上溫度時，能量差需要滿足低躍遷態(tài)能量差大于1 390 cm-1. 從表 2 數(shù)據(jù)顯示，7 194 cm-1附近與6 808 cm-1附近的任意兩條主要譜線的低躍遷態(tài)能量差最小，為1 391.8 cm-1，符合上述條件. 綜合以上3點，判斷兩組譜線適用于本文測溫方法.

2.2 公式仿真與分析

接下來以6 808 cm-1和7 194 cm-1兩組譜線為研究對象，將參數(shù)代入公式進(jìn)行仿真，評價其測溫性能.

由表 1 可知7 194.14 cm-1與6 807.83 cm-1分別為兩個譜線組中最強的譜線，按式(5)和式(7) 表示，譜線組的積分吸收度之比等價于譜線強度和之比，則兩個譜線組強度最大的兩條譜線對各自的積分吸收度之比的影響最大.

圖2 的①～④分別為不同溫度下7 194 cm-1和 6 808 cm-1譜線組的譜線強度之和，以及兩個譜線組的最強譜線 7 194.14 cm-1與 6 807.83 cm-1的譜線強度的仿真結(jié)果，可以看到，①③和②④在譜線強度與溫度關(guān)系上，譜線組的譜線強度與譜線中的單條譜線趨勢相同，且強度有所增加，分別增強1.25倍和2.81倍，可以避免單條譜線強度過低而導(dǎo)致不適用于測量.

圖2 不同溫度下譜線組強度和與譜線強度Fig.2 The sum of the two spectral line groups intensity and thespectral line intensity in different temperatures

圖3 表示了圖2 中曲線①③的比值和曲線②④的比值，根據(jù)式(7)，比值等價于積分吸收度之比，圖中兩個譜線組的積分吸收度之比的斜率高于兩個單獨譜線的積分吸收度之比的斜率，意味著比值法測溫的條件下，相比于利用單獨譜線，合并譜線的積分吸收度的比值對溫度更為“敏感”，相同的溫度變化下比值的變化幅度更大，不同溫度下比值的斜率提升可達(dá)20%～60%，這意味著更好的抗干擾能力.

圖3 不同溫度下兩條譜線組強度和之比及兩條譜線強度之比Fig.3 The ratio of the sum-intensities near the two spectral linesand the ratio of the spectral line intensities at different temperatures

圖4 為參考式(5)計算的合并譜線測溫相對靈敏度與傳統(tǒng)的雙譜線測溫相對靈敏度的對比，傳統(tǒng)雙譜線測溫依然使用7 194.14 cm-1和6 807.83 cm-1兩條譜線，可以發(fā)現(xiàn)，在相同兩組譜線內(nèi)，基于合并譜線的雙譜線測溫比傳統(tǒng)的雙譜線測溫具有更強的靈敏度，1 000 K～3 000 K范圍內(nèi)，合并譜線法平均高0.88，圖4 中3 000 K時的合并譜線靈敏度為 2.009，說明300 K～3 000 K范圍內(nèi)基于合并譜線的雙譜線測溫靈敏度均大于2，這個值高于李金義等給出的靈敏度大于1的推薦范圍[8,11].

圖4 不同溫度下合并譜線測溫與雙譜線測溫相對靈敏度Fig.4 Relative sensitivity of combined spectrum temperature measurementand double spectrum temperature measurement at different temperatures

由于在實際測量時，式(7)無法解出反演公式，必須通過擬合得到比值和溫度的近似關(guān)系. 圖5 左側(cè)的原曲線是截取圖3 中兩譜線組積分吸收度之比R>0.2部分所得，另一曲線是以Y軸為基準(zhǔn)，以R等于1為分界點的分段5階多項式擬合結(jié)果. 這樣做有兩個好處： 一是可以直接得到關(guān)于比值的溫度函數(shù)； 二是分段擬合可以有效減少殘差. 擬合結(jié)果如圖5 右側(cè)所示，R>1時擬合結(jié)果較好，殘差小于1/‰，0.2

圖5 1 000 K～3 000 K積分吸收度比值擬合結(jié)果Fig.5 1 000 K～3 000 K integral absorbance ratio fitting results

3 結(jié) 論

本文基于HITRAN數(shù)據(jù)庫，以6 808 cm-1附近和7 194 cm-1附近兩組水分子譜線為對象，進(jìn)行基于雙線測溫法的合并譜線測溫方法研究. 首先是對兩組譜線中幾條主要譜線的一些測溫指標(biāo)進(jìn)行量化分析，從譜線組的相對獨立性，主要譜線的線強比范圍和最小低躍遷態(tài)能量差出發(fā)進(jìn)行分析，得到了兩組譜線適合利用合并譜線方法進(jìn)行溫度測量的結(jié)論.

利用傳統(tǒng)雙線測溫公式，推導(dǎo)出了合并譜線測溫方程和該方法下相對靈敏度表達(dá)式，從合并譜線測溫方法的角度對一些指標(biāo)進(jìn)行了仿真，并與兩組譜線中最有代表性的兩條譜線7 194.14 cm-1與6 807.83 cm-1的指標(biāo)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)兩組譜線在1 000 K～3 000 K均有更好的測溫性能. 合并譜線測溫方法針對上述兩組譜線進(jìn)行測溫時有以下幾點改善： ① 改善了單條譜線強度過低的問題； ② 改善了積分吸收度比值； ③ 改善了相對靈敏度. 最后對積分吸收度比值曲線進(jìn)行了擬合，以多項式擬合的方式獲得了較高的精度.

通過以上工作證明了6 808 cm-1和7 194 cm-1兩組譜線用于基于雙線測溫法的合并譜線測溫方法的可行性，以合并計算的方式消除了干擾譜線的影響，為高溫高濃度環(huán)境下的測溫研究奠定基礎(chǔ).