零價鐵催化過二硫酸鹽降解苯胺

楊世迎，馬 楠，王 靜，王雷雷

（1. 中國海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2. 中國海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100）

苯胺（AN）是重要的有機化學(xué)品，對生物和環(huán)境具有較大危害［1］。我國將AN列為優(yōu)先控制污染物［2］。因此，嚴(yán)格控制廢水中AN含量具有現(xiàn)實意義。

采用基于SO4?-的過硫酸鹽氧化技術(shù)可去除難降解有機污染物，是一類新型的水處理高級氧化技術(shù)［3-5］。過渡金屬離子（如Fe2+等）可催化過二硫酸鈉（PS）分解生成SO4?-［6］，其氧化還原電位（E0=2.5～3.1 V［7］）接近甚至超過氧化性極強的羥基自由基（E0=1.8～2.7 V［8］），理論上可降解大部分有機污染物。但Fe2+催化PS降解污染物的效果并不理想，主要原因是，過量的Fe2+會消耗SO4?-［9］。將Fe0作為Fe2+的來源，催化PS，也可產(chǎn)生SO4?-，從而有效降解污染物［10-11］。Fe0對環(huán)境危害性小、費用低廉，能在常溫常壓下自發(fā)進行PS的催化，無需外加能量，極具發(fā)展?jié)摿?。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e0催化PS可有效降解氯苯酚、萘、三氯乙烯，使蒽醌染料脫色［11-14］。本課題組在關(guān)于Fe0-PS體系降解硝基苯的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硝基苯被還原為AN時，產(chǎn)生的Fe2+能進一步催化PS快速降解中間產(chǎn)物AN［15］。

本工作利用Fe0催化PS降解AN，進一步研究了Fe0-PS體系對AN的降解效果，并探討其反應(yīng)機制。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

AN、PS、N-（1-萘基）乙二胺鹽酸鹽、硼酸：分析純。

Fe0：鐵粉。

Alpha系列分光光度計：上海譜元儀器有限公司；SHA-C型恒溫振蕩器：常州國華電器有限公司；PHS-3C型pH計：上海雷磁儀器廠；TOC-vcpn型TOC分析儀：日本島津公司。

1.2 實驗方法

按照文獻［15］對Fe0進行預(yù)處理。在反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，將濃度為0.12 mmol/L的AN水溶液置于500 mL錐形瓶中，加入35.7 mmol/L的Fe0和一定量的PS，振蕩反應(yīng)一定時間后取樣分析。

1.3 分析方法

采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法測定AN濃度，計算AN降解率［16］； 采用分光光度法測定PS濃度，計算PS轉(zhuǎn)化率［17］；采用鄰菲啰啉分光光度法測定Fe3+和Fe2+濃度［18］；采用TOC分析儀測定TOC。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe0-PS體系對AN的降解效果

在PS加入量為6.0 mmol/L的條件下，不同體系對AN降解率的影響見圖1。由圖1可見：單獨采用PS氧化降解AN，當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時，降解率僅為19.8%；單獨使用Fe0時，AN幾乎沒有降解；采用Fe0-PS體系降解AN，當(dāng)反應(yīng)時間120 min時，降解率達81.4%。

圖1 不同體系對AN降解率的影響

對圖1中PS和Fe0-PS體系的反應(yīng)速率進行一級動力學(xué)擬合，其ln（ct/c0）～t關(guān)系見圖2。由圖2可見，F(xiàn)e0-PS體系對AN的降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，F(xiàn)e0-PS體系對AN的一級反應(yīng)速率常數(shù)（0.038 19 min-1）明顯大于PS體系降解AN的一級反應(yīng)速率常數(shù)（0.004 61 min-1）。

另外，考察了Fe0-PS體系對AN的礦化效果，實驗結(jié)果表明，TOC去除率達52.6%。

圖2 不同體系的ln（ct/c0）～t關(guān)系

在Fe0-PS體系中，F(xiàn)e0被氧化成Fe2+［13-14］，F(xiàn)e2+催化PS發(fā)生類Fenton試劑氧化反應(yīng)，產(chǎn)生強氧化性的SO4?-， Fe2+過量則會消耗SO4?-（見式（1）～（3））。

2.2 PS加入量對Fe0-PS體系降解AN的影響

在Fe0-PS體系中，PS加入量對AN降解率的影響見圖3。由圖3可見，隨PS加入量的增加，AN降解率逐漸增大。

圖3 PS加入量對AN降解率的影響

不同PS加入量下的ln（ct/c0）～t關(guān)系見圖4。由圖4可見，隨PS加入量的增加，擬合直線斜率逐漸降低，表明一級反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增加。當(dāng)PS加入量分別為1.2，3.6，6.0 mmol/L時，一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.010 12，0.020 31，0.038 19 min-1。

圖4 不同PS加入量下的ln（ct/c0）～t關(guān)系

2.3 Fe0-PS體系中Fe2+對降解AN的貢獻

在PS加入量為6.0 mmol/L的條件下， 溶液中Fe2+和Fe3+的濃度及溶液pH隨反應(yīng)時間的變化見圖5。由圖5可見：在整個反應(yīng)過程中，溶液pH基本維持在2.4～3.0，呈酸性；Fe3+濃度在反應(yīng)時間為20 min時達到最大值，之后逐漸降低；Fe2+濃度隨反應(yīng)時間的延長逐漸升高。這是由于Fe0可被氧化生成Fe2+或Fe3+，由于體系中的Fe0過量，F(xiàn)e3+進一步與Fe0反應(yīng)生成Fe2+。因此，酸性條件利于Fe2+的生成，從而催化PS降解AN。酸性條件下）時的AN降解率；在調(diào)節(jié)溶液pH=9.2后，PS體系與Fe0-PS體系擬合直線的斜率接近，說明Fe0催化PS降解AN的速率與PS自身降解AN的速率接近，兩者的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)均為0.003 00 min-1左右。原因為當(dāng)溶液pH=9.2時，體系中沒有Fe2+，無法催化PS產(chǎn)生強氧化性的SO4?-，從而影響了AN的降解效果。因此，在Fe0-PS體系中Fe2+的作用非常重要。

圖5 Fe2+和Fe3+濃度及溶液pH隨反應(yīng)時間的變化

圖6 PS體系和Fe0-PS體系對AN的降解率

圖7 PS體系和Fe0-PS體系的ln（ct/c0）～t關(guān)系

進一步研究在堿性條件下Fe0催化PS降解AN的情況。向體系中加入硼酸緩沖液，調(diào)節(jié)溶液pH=9.2。在溶液pH=9.2時，PS體系和Fe0-PS體系對AN的降解率見圖6，PS體系和Fe0-PS體系的ln（ct/c0）～t關(guān)系見圖7。由圖6和圖7可見：在120 min的反應(yīng)過程中，PS體系和Fe0-PS體系的AN降解率基本一致； 在堿性條件下反應(yīng)120 min后，AN降解率約為40%，明顯低于相同條件下未調(diào)節(jié)溶液pH（即

2.4 不同價態(tài)Fe對AN降解率的影響

在PS加入量為6.0 mmol/L、Fe0、Fe2+和Fe3+的加入量均為35.7 mmol/L的條件下，不同價態(tài)Fe對AN降解率的影響見圖8。由圖8可見：在3種不同價態(tài)Fe催化PS降解AN的體系中，F(xiàn)e0-PS體系的AN降解率最高，當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時，AN降解率達81.4%；在Fe3+-PS體系中，AN幾乎未得到降解；在Fe2+-PS體系中，當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時，AN降解率為50.0%，較Fe0-PS體系的AN降解率低31.4百分點。這是由于，F(xiàn)e0是非均相催化劑，主要通過反應(yīng)生成Fe2+催化PS降解有機物，這是一個緩慢的反應(yīng)過程，有利于SO4?-與污染物接觸進行反應(yīng)［9］；而直接加入Fe2+易導(dǎo)致Fe2+過量從而消耗SO4?-，降低降解效果［11］。

圖8 不同價態(tài)Fe對AN降解率的影響

在PS加入量為6.0 mmol/L、Fe0，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+加入量均為35.7 mmol/L的條件下，不同價態(tài)Fe對PS轉(zhuǎn)化率的影響見圖9。由圖9可見：在Fe3+-PS體系中，PS轉(zhuǎn)化率很低；在Fe2+-PS體系中，F(xiàn)e2+可迅速分解PS，在15 min內(nèi)PS轉(zhuǎn)化率可達80%；在Fe0-PS體系中，隨反應(yīng)時間的延長，PS轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時，PS轉(zhuǎn)化率達80%。過量的SO4?-并不能有效降解污染物，反而會被Fe2+消耗。因此，F(xiàn)e0-PS體系中的Fe2+釋放相對緩慢，可有效地利用PS，從而更有利于AN的氧化降解。

圖9 不同價態(tài)Fe對PS轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié)論

采用Fe0催化PS降解AN。在PS加入量為6.0 mmol/L、Fe0加入量為35.7 mmol/L、反應(yīng)時間為120 min的條件下，AN降解率可達81.4%，TOC去除達52.6%，一級反應(yīng)速率常數(shù)為0.038 19 min-1。在Fe0-PS體系中，F(xiàn)e0被氧化生成Fe2+，F(xiàn)e2+可以催化PS發(fā)生類Fenton試劑氧化反應(yīng)，產(chǎn)生強氧化性的SO4?-，從而降解AN。反應(yīng)過程中，F(xiàn)e2+起到重要作用，酸性條件有利于Fe2+的生成。與Fe2+-PS體系相比，F(xiàn)e0-PS體系中的Fe2+緩慢釋放，可有效利用PS，有利于AN的氧化降解。

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