2001—2011年黃河口營養(yǎng)鹽變化及入海通量估算＊

廖 巍，張龍軍＊＊，陳洪濤，肖純超，張 雪

（中國海洋大學1.海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室；2.海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島266100）

河流輸送是河口及近岸海域營養(yǎng)鹽的主要來源，在營養(yǎng)要素的生物地球化學循環(huán)中起著重要作用。大量營養(yǎng)鹽通過徑流向海洋的輸入有利于維持海洋初級生產(chǎn)力，但營養(yǎng)鹽過剩會引起浮游植物大量繁殖，產(chǎn)生富營養(yǎng)化現(xiàn)象。有研究預測全球河流向近海輸送的氮通量至2030年可能增加13%，其中在發(fā)展中國家將增加27%［1］，河流向近海的營養(yǎng)鹽輸送不可忽視。

河流入海營養(yǎng)鹽的通量除了隨徑流量的變化存在年際和年內(nèi)的差別外，與沿岸土地利用方式和農(nóng)業(yè)施肥密切相關。如Mississippi河口淡水端DIN與的比值具有冬春季較高，夏秋季較低的特點［2］，流域年際間氮通量變化較大，1980—1996年平均每年向墨西哥灣輸入95.3×104t／a硝酸鹽，約為1955—1970年的3倍［3］。西班牙Ebro河每年向地中海輸送的各營養(yǎng)鹽中無機氮通量最高，其次是硅酸鹽，而磷酸鹽較低僅為200t／a［4］。英國Tweed河口淡水端和的季節(jié)起伏較大［5］。中國長江無機氮和無機磷的入海濃度有升高趨勢［6－9］，口門內(nèi)和冬春季濃度高于夏秋季［8］，硅通量有下降趨勢［9］。而大遼河口淡水端無機氮和無機磷則在平水期含量最高［10］。

黃河是渤海最大的入海河流，每年向渤海輸送大量營養(yǎng)鹽，且具有徑流量年際、年內(nèi)變化大，泥沙含量高等特點。從1980年代初至1990年代末渤海生態(tài)系統(tǒng)的營養(yǎng)鹽結構發(fā)生了很大變化，氮磷比升高，硅氮比下降，渤海的氮和硅主要由黃河輸入［11］。另有研究表明，黃河利津站的氮通量在1989—1996年間呈上升趨勢，而1997—2000年有明顯下降趨勢［12］。自1990年代起，黃河經(jīng)歷了年內(nèi)較長時間的斷流，至2001—2002年徑流量僅維持在42×108m3／a左右，2003年之后隨著調水調沙工作的開展，入海徑流量有所回升，恢復到200×108m3／a的水平，但仍遠遠低于1980年代。這一時期黃河流域經(jīng)濟快速發(fā)展，人類活動導致營養(yǎng)鹽排放增加，但沿線耗水卻使徑流量顯著降低，而且今后一定時期的入海徑流量很有可能大致維持在當前水平。因此研究2001年至今黃河對渤海營養(yǎng)鹽的輸入，對于認識當前渤海生態(tài)系統(tǒng)的營養(yǎng)鹽狀況和今后一定時期的發(fā)展趨勢具有重要意義。

本文根據(jù)2001、2002、2004和2010—2011年不同實驗室共4a的利津站逐月監(jiān)測資料，討論了各營養(yǎng)鹽濃度的月際變化，并用月均濃度占年均濃度比例的方法，結合這一時期文獻和本實驗室的相關數(shù)據(jù)對2001—2011年營養(yǎng)鹽入海通量進行了估算。

1 數(shù)據(jù)來源

本文所用徑流量為黃河利津水文站的實測數(shù)據(jù)，源自山東黃河網(wǎng)（http：／／www.sdhh.gov.cn）、《黃河水資源公報》和《黃河泥沙公報》。

本研究所用營養(yǎng)鹽數(shù)據(jù)包括文獻報道值和實驗室數(shù)據(jù)，以利津水文站為主，也包括黃河口淡水端鹽度小于2的數(shù)據(jù)。若文獻中給出了營養(yǎng)鹽入海通量或濃度則直接引用，而以點線圖形式出現(xiàn)的數(shù)據(jù)，則通過surfer 8.0軟件對其數(shù)字化后提取引用。雖力圖引用與本研究相關的所有科技論文數(shù)據(jù)，但難免有所遺漏。

本實驗室數(shù)據(jù)包括利津站2003年10月25日1次／3h的日觀測（以平均值代表當月濃度）、2005年6月14日～7月16日的逐日監(jiān)測（以6月14日～30日的平均值代表6月濃度，以7月1日～16日的平均值代表7月濃度）、2007年6、11月的單日采樣、2010年7月～2011年6月的逐月觀測；黃河口淡水端的數(shù)據(jù)包括，2004年4、9月，2009年5、9月，2010年5月鹽度小于2的觀測（以鹽度小于2的濃度平均值代表當月濃度）。所有樣品依據(jù)海洋監(jiān)測規(guī)范（GB17378.4－1998）用BRAN＋LUEBBE AA3型營養(yǎng)鹽自動分析儀進行營養(yǎng)鹽的測定。

2 黃河口營養(yǎng)鹽的月際濃度變化

黃河入海徑流量的大小主要受降水和調水調沙的控制，因此豐水期（7～10月）與枯水期（11月～次年6月）的流量差別很大。徑流量的年內(nèi)變化導致了營養(yǎng)鹽月濃度的差異。探討黃河入海營養(yǎng)鹽的月際濃度變化有助于正確認識黃河向渤海的營養(yǎng)鹽輸入情況。

進入21世紀，人們對黃河口的研究較多，在同一年中往往有多位學者對營養(yǎng)鹽濃度進行報道，甚至還有一些年份具備逐月監(jiān)測資料。張曉曉［13］報道了2001年3月～2002年2月黃河下游利津站營養(yǎng)鹽濃度季節(jié)變化及其入海通量，王婷［14］給出了利津站2002—2004年的3a監(jiān)測結果，本實驗室自2010年7月～2011年6月對利津站的營養(yǎng)鹽濃度進行逐月采樣測定?？紤]到不同研究者之間存在取樣和測定的差別，為避免某一研究者的結果占的份額過大，本文選取文獻［14］的2002、2004年數(shù)據(jù)，結合文獻［13］和本實驗室的逐月監(jiān)測討論黃河口各營養(yǎng)鹽的平均月際變化規(guī)律。為消除離群值對整體規(guī)律的影響，本研究將變異系數(shù)大于90%的數(shù)據(jù)點作為異常值舍棄，增加月際規(guī)律的可靠性，并對各月平均濃度進行多項式回歸，結果如圖1所示。圖中空心點為異常點，約占數(shù)據(jù)總數(shù)的2.8%，黑色實線為各月濃度變化的趨勢線，DIN、NO－3－N、NH＋4－N、NO－2－N、PO3－4－P和SiO2－3－Si的確定性系數(shù)R2分別為0.68，0.64，0.81，0.48，0.68和0.67。

圖1 2001、2002、2004、2010—2011年黃河口營養(yǎng)鹽月際變化圖Fig.1 Monthly variations of the concentrations of nutrients in the Yellow River Estuary in the year of 2001，2002，2004and 2010—2011

從月際變化看，黃河口DIN和NO－3－N月平均濃度變化范圍分別為222.6～403.8和215.7～392.9μmol／L（見圖1a，1b），NO－3－N占DIN的比例約為94.3%，是DIN的主要形式，因此兩者變化趨勢一致。從4a間的變化上看，僅有2001年5月和2002年3～5月、10月的濃度偏高于整體趨勢，其他月份均表現(xiàn)出相似的分布，即豐水期濃度低于枯水期。值得注意的是2010—2011年各月濃度在4a中為最低。

如圖1c所示，NH＋4－N的主要規(guī)律是冬季濃度明顯高于其他季節(jié)，但在2011年4月有超出常規(guī)的高值輸入，以及11、12月份的數(shù)據(jù)年際間變化幅度較大。4～10月的平均濃度約為2.48μmol／L，11月以后有所增長，11～12月的平均濃度約為6.23μmol／L，1～3月的平均濃度明顯增至25.9μmol／L，豐枯水期的濃度差別較大。

NO－2－N的月際間濃度水平的規(guī)律最差（見圖1d），6～10月份的年際差別較小，平均濃度約為0.47 μmol／L，11月～次年5月的平均濃度為5.96μmol／L，年平均濃度為3.67μmol／L。NO－2－N可與生物體內(nèi)血紅蛋白結合，抑制血球的載氧能力。一般當水體NO－2－N濃度達到0.1mg／L（7.14μmol／L）時，就會對水體生物產(chǎn)生危害，造成魚蝦慢性中毒。當濃度超過0.5mg／L（35.7μmol／L）時，魚蝦容易患病而死亡［15－16］。在黃河口4a的逐月監(jiān)測數(shù)據(jù)中，共有12個月份的濃度接近或超過了7.14μmol／L，在比例上已接近1／4，甚至在2002年11月的濃度達15μmol／L，2001年5、11月的濃度高至23μmol／L，黃河口月濃度超過0.1mg／L的概率很大，很可能對河口及近岸海域生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響，應引起足夠的重視。

為更好地討論營養(yǎng)鹽濃度的月際變化情況，本文計算了4a的營養(yǎng)鹽月均濃度占年均濃度的比例Mi（結果見圖2），當Mi＞1時表示月均濃度大于年均濃度，當Mi＜1時表示月均濃度小于年均濃度。

黃河口DIN和NO－3－N變化趨勢一致，月均濃度與年均濃度的比例在5月最高，分別為1.34和1.39，8月為最低值分別是0.75和0.77，5月份濃度約為8月份的1.8倍；NH＋4－N的月均濃度與年均濃度的比例變化范圍較大，從10月的0.13變化到2月的3.60，枯水期濃度約為豐水期的10倍左右，可見豐水期徑流的稀釋效應相當顯著；黃河口的變化與N類似，月均濃度與年均濃度的比值在9月最低，11月最高，變化范圍為0.03～2.65，枯水期濃度約為豐水期的12.7倍。黃河口PO34－－P的月濃度占年濃度比例變化范圍為0.65～1.29，秋、冬季濃度高于春、夏季；Si的月濃度基本在年均濃度上下浮動，變化范圍很小。

圖2 營養(yǎng)鹽月均濃度占年均濃度的比例Fig.2 The scale factor between monthly concentration and mean annual concentration of nutrients

綜上所述，黃河口無機氮各項濃度總體呈豐水期低于枯水期的趨勢，其中N是4～10月最低，是6～10月最低，而且兩者的變化幅度最為顯著。P的年內(nèi)最低值出現(xiàn)在5～7月份的濃度在年內(nèi)和年際間差別都不大。

3 近十年來黃河口營養(yǎng)鹽的入海通量

通過研究黃河口4a營養(yǎng)鹽的月際變化發(fā)現(xiàn)，在徑流量的影響下不同月份間的濃度差別較為明顯，但同一月的濃度值在4a間較為接近，即黃河口營養(yǎng)鹽具有較好的月際變化規(guī)律。因此在缺乏逐月監(jiān)測資料的情況下，可以考慮由4a間的月平均濃度占年平均濃度的比例，結合所求年份有限的月際觀測數(shù)據(jù)求得這一年的營養(yǎng)鹽濃度，進而估算該年的入海通量。

本文提出的方法如下：若Ci表示第i月的濃度值，Mi表示第i月的比例系數(shù)，則由第i月的濃度估算而得的年濃度C（i）＝Ci／Mi，當同1年有多個月份的觀測數(shù)據(jù)時，則對C（i）進行平均值處理，即年濃度估算值珚C＝顯然當已知的月濃度數(shù)據(jù)越多時，估算的誤差越小。

鑒于黃河口淡水端的觀測資料多以枯水期的5、6月和豐水期8、9月為主，本文用4a逐月監(jiān)測數(shù)據(jù)中5月和9月的營養(yǎng)鹽濃度Ci和比例系數(shù)Mi估算年濃度（n＝2），并與全年的實測值（n＝12）進行比較，結果列于表1。

表1 營養(yǎng)鹽年濃度估算值的誤差比較Table 1 The relative error of the estimated mean annual concentration of nutrients

表2 2001—2011年黃河口營養(yǎng)鹽入海通量情況Table 2 Fluxes of nutrients into the sea of the Yellow River Estuary from 2001to 2011 ／104 t·a－1

本研究依據(jù)文獻報道和本實驗室有限月份的數(shù)據(jù)，采用上述方法對近十年黃河口營養(yǎng)鹽的年濃度進行了計算，再結合各年的入海徑流量估算了營養(yǎng)鹽的入海通量，結果如表2所示。

如圖3所示，10a間（2001—2011年）黃河口DIN和平均通量分別約為6.51×104和5.76×104t／a。黃河口DIN的入海通量主要由貢獻，兩者變化趨勢較為一致。受2001—2002年黃河斷流的影響，各營養(yǎng)鹽入海通量處于較低水平，自2003年起隨徑流量的增加，入海通量顯著上升。但從2003—2005年DIN和通量分別上升了約12.3%和74.1%，而同期徑流量只升高了7.4%，說明入海濃度在增加。此后入海通量隨徑流量的變化開始下降。值得欣慰的是，自2005年之后營養(yǎng)鹽入海通量的下降幅度高于徑流量的下降幅度，如2005—2009年DIN和通量分別下降了54.3%和54.6%，而同期的徑流量下降的幅度為35.7%，2010年和2011年亦有此規(guī)律。DIN和的入海濃度在降低，說明黃河向渤海的無機氮輸入自2005年開始有降低趨勢。

圖3 2001—2011年黃河口各形態(tài)無機氮入海通量變化Fig.3 Fluxes of inorganic nitrogen in the Yellow River Estuary from 2001to 2011

自2001年起，黃河口NH4＋－N入海通量有上升趨勢，平均值約為0.80×104t／a，特別在2003和2007兩年的通量值較高，在徑流量變化不大的情況下，顯然是由于這兩年具有較高的輸入濃度，其排放的不均勻性可能對黃河口生態(tài)環(huán)境造成不利影響，應引起關注。黃河口NO2－－N入海通量呈波動升高趨勢，平均通量約為0.108×104t／a。與＋－相比，輸入通量雖不高，但結合圖1和圖2發(fā)現(xiàn)約有25%的月份濃度超過0.1mg／L的高濃度輸入并非偶然，需予以高度重視。

圖4 2001—2011年黃河口PO34－－P和入海通量變化Fig.4 Fluxes of and SiSi in the Yellow River Estuary from 2001to 2011

綜上，2001年以來黃河口無機氮入海通量以2005年為分界，呈先上升后下降的趨勢，DIN的入海通量主要由貢獻；無機磷入海通量呈“N”字型變化，但通量不大?？傮w來講，黃河向渤海的營養(yǎng)鹽輸送呈現(xiàn)向好趨勢，黃河治理卓有成效，但還應增加對和的關注。

4 結論

（1）黃河口DIN和NO－3－N月平均濃度變化范圍分別為222.6～403.8和215.7～392.9μmol／L，NO－3－N占DIN的比例約為94.3%，兩者變化趨勢一致。5月份濃度約為8月份的1.8倍，枯水期濃度高于豐水期。NH＋4－N的冬季濃度明顯高于其他季節(jié)，枯水期濃度約為豐水期的10倍左右。NO－2－N月均濃度變化范圍較大，在11月～次年5月的濃度較高，約有1／4的月份濃度接近或超過7.14μmol／L，甚至在個別月份里超過了23μmol／L，可能對生態(tài)環(huán)境造成不利影響。PO3－4－P在大多數(shù)月份里濃度處于0.80μmol／L以下，普遍秋、冬季高于春、夏季，但不同年份的濃度差別較大。除個別月份外，SiO2－3－Si的月濃度基本在年均濃度上下浮動，變化范圍很小。

（2）2001—2011年黃河口DIN的年平均通量約為6.51×104t／a，其中NO－3－N為5.76×104t／a，NH＋4－N約為0.80×104t／a，NO－2－N通量雖在三氮中最低，但也達0.108 × 104t／a。PO3－4－P的年入海通量約為211.4 t／a，SiO2－3－Si約為5.79×104t／a。黃河口營養(yǎng)鹽輸送雖受徑流量影響，但并不完全與徑流量變化一致。無機氮入海通量以2005年為分界，呈先上升后下降的趨勢，如2005—2009年DIN和NO－3－N通量分別下降了54.3%和54.6%，而同期的徑流量下降的幅度僅為35.7%。說明黃河向渤海的營養(yǎng)鹽輸送呈現(xiàn)降低趨勢。無機磷入海通量呈“N”字型變化，但通量不大。SiO2－3－Si入海通量與流量之間沒有較好的一致性，疑似與流域的土地利用有關。

［1］ Bouwman A F，Van Drecht G，Knoop J M，et al.Exploring changes in river nitrogen export to the world′s oceans［J］.Global Biogeochem Cycle，2005，19：19－21.

［2］ Steven E Lohrenz，Gary L Fahnenstiel，Donald G Redalje，et al.Nutrients，irradiance，and mixing as factors regulating primary production in coastal waters impacted by the Mississippi River plume［J］.Continental Shelf Research，1999，19：1113－1141.

［3］ Donald A Goolsby，William A Battaglin，Brent T Aulenbach，et al.Nitrogen fluxes and sources in the Mississippi River Basin［J］.The Science and the Total Environment，2000，248：75－86.

［4］ Falco S，Niencheski L F，Rodilla M，et al.Nutrient flux and budget in the Ebro estuary［J］.Estuarine，Coastal and Shelf Science，2010，87：92－102.

［5］ Uncles R J，F(xiàn)rickers P E，Harris C.Dissolved nutrients in the Tweed Estuary，UK：inputs，distributions，and effects of residence time［J］.The Science of the Total Environment，2003，314－316：727－736.

［6］ 晏維金，章申，王嘉慧.長江流域氮的生物地球化學循環(huán)及其對輸送無機氮的影響—1968～1997年的時間變化分析 ［J］.地理學報，2001，56（5）：505－514.

［7］ 屠建波，王保棟.長江口營養(yǎng)元素生物地球化學研究 ［J］.海洋環(huán)境科學，2004（4）：10－13.

［8］ 潘勝軍，沈志良.長江口及其鄰近水域溶解無機氮的分布變化特征 ［J］.海洋環(huán)境科學，2010，29（2）：205－211.

［9］ 李茂田，程和琴.近50年來長江入海溶解硅通量變化及其影響［J］.中國環(huán)境科學，2001，21（3）：193－197.

［10］ 劉娟，孫茜，莫春波，等.大遼河口及鄰近海域的污染現(xiàn)狀和特征 ［J］.水產(chǎn)科學，2008，27（6）：286－289.

［11］ 于志剛，米鐵柱，謝寶東，等.二十年來渤海生態(tài)環(huán)境參數(shù)的演化和相互關系 ［J］.海洋環(huán)境科學.2000，19（1）：15－19.

［12］ 孟偉，于濤，鄭丙輝，等.黃河流域氮磷營養(yǎng)鹽動態(tài)特征及主要影響因素 ［J］.環(huán)境科學學報.2007，27（12）：2046－2051.

［13］ 張曉曉，姚慶禎，陳洪濤，等.黃河下游營養(yǎng)鹽濃度季節(jié)變化及其入海通量研究 ［J］.中國海洋大學學報：自然科學版，2010，40（7）：82－88.

［14］ 王婷.2002～2004年及調水調沙期間黃河下游營養(yǎng)鹽的變化特征 ［D］.青島：中國海洋大學，2007.

［15］ 宋余鳳，楊寶圣.亞硝酸鹽在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的危害及解決方法［J］.科學養(yǎng)魚，2010，7：16.

［16］ 沈志峰.亞硝酸鹽在水中的危害與防治 ［J］.水利漁業(yè)，2007，3：116.

［17］ 劉成，何耘，王兆印.黃河口的水質、底質污染及其變化 ［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2005，21（3）：58－61.

［18］ 馬紹賽，辛福言，崔毅，等.黃河和小清河主要污染物入海量的估算 ［J］.海洋水產(chǎn)研究，2004，25（5）：47－51.

［19］ 姚慶禎，于志剛，王婷，等.調水調沙對黃河下游營養(yǎng)鹽變化規(guī)律的影響 ［J］.環(huán)境科學，2009，30（12）：3534－3540.

［20］ 張欣泉，鄧春梅，魏偉，等.黃河口及鄰近海域溶解態(tài)無機磷、有機磷、總磷的分布研究 ［J］.環(huán)境科學學報，2007，27（4）：660－666.

［21］ 陳友媛，高麗，楊應斌，等.黃河口生物地球化學指標特征在河海劃界中的應用 ［J］.中國海洋大學學報：自然科學版，2008，38（4）：647－652.

［22］ 孟春霞.2004年夏季黃河口及鄰近海域各形態(tài)磷的研究 ［D］.青島：中國海洋大學，2005.

［23］ 山東黃河網(wǎng)（http：／／www.sdhh.gov.cn／）

［24］ 黃河水資源公報 ［R］.鄭州：水利部黃河水利委員會.2001－2010.

［25］ 黃河泥沙公報 ［R］.鄭州：水利部黃河水利委員會.2001－2010.