楊專釗，劉道新，張曉化

（西北工業(yè)大學(xué)航空學(xué)院，西安 710072）

0 引言

碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料（GECM）是由碳纖維和環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)高溫固化而成的一種新型輕質(zhì)高強(qiáng)材料，由于其具有易大面積整體成型、成型穩(wěn)定、較高的比強(qiáng)度和比模量等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)而發(fā)展迅速，并作為結(jié)構(gòu)材料和裝飾材料與多種金屬材料結(jié)合在航天、航空等工業(yè)中廣泛使用。

由于鈦合金和不同金屬材料及GECM 之間存在電位差，這些結(jié)構(gòu)在大氣或潮濕環(huán)境下接觸使用時(shí)，就會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。目前，對(duì)鈦合金和不同金屬材料間的電偶腐蝕行為研究較多［1－2］，而有關(guān)鈦合金與GECM 間的電偶腐蝕行為研究較少。文獻(xiàn)［3－4］雖然研究了鈦合金和GECM 間的電偶腐蝕行為，但其研究對(duì)象是TC4鈦合金，而不是鈦合金緊固件常用材料TC16鈦合金。而文獻(xiàn)［5］則認(rèn)為鈦合金與GECM 可不考慮電偶腐蝕行為的影響。

為弄清TC16鈦合金與GECM 間的電偶腐蝕行為，作者設(shè)計(jì)了三種不同表面狀態(tài)的TC16鈦合金，并將它們與GECM 組對(duì)，研究了這三種不同偶對(duì)的電偶腐蝕行為，以期找出與GECM 實(shí)現(xiàn)最佳相容的TC16鈦合金的表面處理技術(shù)，從而為航空航天工業(yè)中TC16鈦合金和GECM 的結(jié)合使用提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用GECM 是在環(huán)氧樹(shù)脂基體上交錯(cuò)鋪織7層碳纖維布而得到，并于180 ℃固化形成層壓板，同時(shí)表面共固化玻璃布，總厚度為（2.70±0.20）mm，其基本組成和力學(xué)性能分別見(jiàn)表1和表2［6］。試樣尺寸為110mm×25mm×3mm，去除玻璃布后采用水砂紙打磨露出碳纖維，最后用600#水砂紙打磨。

表1 GECM 的組成及參數(shù)Tab.1 Composition of GECM and parameters

表2 GECM 的室溫力學(xué)性能Tab.2 Mechanical Properties of GECM at room temperature

將打磨后的TC16鈦合金試樣表面進(jìn)行脈沖陽(yáng)極化后，與GECM 組成GECM－IA偶對(duì)試樣；用L2Y2純鋁代替鍍鋁鈍化后的TC16鈦合金組成GECML2Y2P偶對(duì)試樣；另外，用未進(jìn)行表面處理的TC16鈦合金組成GECM－TC16N 偶對(duì)試樣。所有偶對(duì)試樣在試驗(yàn)前均經(jīng)去脂、脫水、吹干等處理，并在隨后的測(cè)質(zhì)量前采用清水沖洗、吹干措施處理，試驗(yàn)中避免試樣被污染。試樣安裝如圖1所示，試樣暴露表面積為25.00cm2，其余均需用石蠟封閉，封蠟高度需保證高出試驗(yàn)溶液面約10mm，單位試樣面積暴露溶液體積含量要求不少于20mL·cm－2。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)電偶腐蝕試樣的安裝示意Fig.1 Assemble sketch of specimens for standard galvanic corrosion

在標(biāo)準(zhǔn)電偶腐蝕試驗(yàn)前，在室溫下用ZRA－1型電偶腐蝕計(jì)測(cè)出GECM 的開(kāi)路電位，并同時(shí)采用人工和計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），試驗(yàn)介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液（中性），測(cè)量時(shí)間800h。文中電位均指相對(duì)于參比電極的電位。

標(biāo)準(zhǔn)電偶腐蝕試驗(yàn)依照標(biāo)準(zhǔn)HB5374進(jìn)行，試驗(yàn)溶液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液，pH 為6.3～7.2，試驗(yàn)溫度為室溫，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。偶對(duì)試樣與飽和甘汞電極（SCE）組成三電極體系，采用ZRA－1型電偶腐蝕計(jì)和HDV－7C型晶體管恒電位儀分別測(cè)腐蝕電流和腐蝕電位，并轉(zhuǎn)為數(shù)據(jù)信號(hào)由WS－C30316型PCI采集卡和SC－1型信號(hào)采集器采集到計(jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)完成數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、記錄、計(jì)算、繪圖等處理。其中采集時(shí)間間隔為10s。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 GECM 的電化學(xué)極化行為

由圖2（a）可見(jiàn)，開(kāi)始極化時(shí)，隨陽(yáng)極極化電位的增加，極化電流幾乎保持同一水平，使得陽(yáng)極極化曲線前半部呈現(xiàn)豎直直線，此時(shí)GECM 處于穩(wěn)定鈍化區(qū)；隨電位的進(jìn)一步增加，鈍化膜發(fā)生破鈍現(xiàn)象，極化電流迅速增加到極大值，此時(shí)GECM 發(fā)生活化溶解。由圖2（b）可見(jiàn)，剛開(kāi)始極化時(shí)，GECM 表面首先活化，陰極極化電流迅速增加到極大值，極化電位基本保持不變；在隨后的極化過(guò)程中，極化電流總體上保持相對(duì)穩(wěn)定的鈍化特征，只在小范圍內(nèi)發(fā)生振蕩，一直保持鈍化→活化→鈍化的循環(huán)，而極化電位卻急速下降。

圖2 GECM 的極化曲線Fig.2 Polarization curves of GECM：（a）anodic polarization and（b）cathode polarization

為研究GECM 吸濕性對(duì)其自極化過(guò)程的影響，測(cè)定了GECM 開(kāi)路電位隨浸濕時(shí)間的變化曲線。由圖3 可見(jiàn)，GECM 開(kāi)路電位先增加后緩慢降低。當(dāng)測(cè)量時(shí)間為25h時(shí)，GECM 起始時(shí)候開(kāi)路電位達(dá)到150mV，隨后緩慢降低，因吸濕等影響隨測(cè)量時(shí)間的延長(zhǎng)，基體中吸濕程度增加，GECM 開(kāi)路電位也呈現(xiàn)相對(duì)緩慢降低趨勢(shì)，但是降幅很小。總體而言，GECM 具有正電位。

圖3 GECM 開(kāi)路電位曲線Fig.3 Open Circuit Potential of GECM：（a）0－25h computer collection and（b）0－800h，manual collection

2.2 不同偶對(duì)的電偶腐蝕

由表3及數(shù)據(jù)記錄（略）可知，GECM IA 偶對(duì)開(kāi) 始 極 化 時(shí) 的 電 流 為1.3 μA（暴 露 面 積為25.00mm2），極化約10 min 后，電偶電流降到0，極化10min內(nèi)的平均電偶電流密度為0.003μA·cm－2，可見(jiàn)，脈沖陽(yáng)極化鈦合金與GECM 具有完美的相容性。GECM－L2Y2P偶對(duì)的平均電偶電流為6.270μA·cm－2，腐蝕等級(jí)為HB5374 中D 級(jí)。這是由于純鋁鈍化后的電極電位為－737 mV，與GECM 形成偶對(duì)的電位差將近1 000 mV，具有非常大的電偶腐蝕驅(qū)動(dòng)力，因此二者之間的電偶腐蝕十分敏感。GECM－TC16N 偶對(duì)極化20 000s（約5.5h）后，電偶電流降到0，極化8h內(nèi)的平均電偶電流密度為0.024μA·cm－2，可見(jiàn)GECM 與TC16鈦合金之間具有較小的電偶腐蝕敏感性。這是由于末進(jìn)行任何處理鈦合金具有較負(fù)的電位，為－130mV，與碳纖維之間的電位差約300mV，但這兩種材料相對(duì)來(lái)說(shuō)還是具有一定的接觸相容性。

表3 不同偶對(duì)的平均電偶電流密度Tab.3 Average galvanic current density of different GECM couples

由圖4（a）可見(jiàn)，GECM－L2Y2P偶對(duì)的極化電流在極化開(kāi)始的1h內(nèi)迅速?gòu)?5μA·cm－2降低到約6μA·cm－2，隨后小幅振蕩，但總體平緩。這是由于在開(kāi)始時(shí)電偶對(duì)之間的電位差非常大，開(kāi)始極化的瞬間，腐蝕電池要保持系統(tǒng)能量最低，即在短時(shí)間內(nèi)要將二者的電勢(shì)能釋放到最低，表現(xiàn)為用短路電流來(lái)消耗能量。在此過(guò)程中，純鋁的鈍化膜發(fā)生破鈍，基體中的鋁部分溶解，溶解后發(fā)生內(nèi)表面鈍化，隨極化時(shí)間的延長(zhǎng)，活性面逐漸減少，電流開(kāi)始降低；極化到一定程度后，二次鈍化面開(kāi)始再次經(jīng)歷破鈍、溶解、鈍化等過(guò)程，無(wú)限循環(huán)，在系統(tǒng)內(nèi)一直保持破鈍與鈍化的動(dòng)平衡過(guò)程，因此極化電流與時(shí)間的曲線表現(xiàn)為鋸齒狀。

由圖4（b）可見(jiàn)，GECM－IA 偶對(duì)的電偶電流在極化10min后降為0，而GECM－TC16N 偶對(duì)的電偶電流則在極化20 000s（約5.5h）后降為0，并且其在開(kāi)始時(shí)瞬間下降到低谷，隨后又發(fā)生小范圍的波動(dòng)，甚至發(fā)生電流極性翻轉(zhuǎn)，最后逐漸趨向零電流。這主要由于，兩種偶對(duì)材料之間的電勢(shì)非常接近，而電勢(shì)差趨近零，所以發(fā)生電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力非常小，只有在開(kāi)始的短期內(nèi)電偶對(duì)具有一定的腐蝕電位差和腐蝕電流，隨時(shí)間延長(zhǎng)，電偶對(duì)之間趨于為等電位，即偶對(duì)之間不再存在腐蝕電流。

圖4 不同偶對(duì)的電偶電流曲線Fig.4 Galvanic current curve of GECM couples：（a）GECM－L2Y2P；（b）GECM－TC16Nand GECM－IA

由圖5可見(jiàn)，GECM－TC16N 偶對(duì)的腐蝕電位先下降再上升，之后下降又上升，然后趨向平緩；GECM－L2Y2P偶對(duì)的電偶腐蝕電位先下降再緩慢上升，之后重復(fù)小幅度下降、上升、下降的循環(huán)過(guò)程，最終有緩慢降低的趨勢(shì)。電偶腐蝕電位曲線出現(xiàn)鋸齒狀波動(dòng)的原因與電偶電流曲線波動(dòng)的原因一樣，是破鈍與鈍化的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程所致；而電偶腐蝕電位最后趨向緩慢降低是因?yàn)殡S著電偶腐蝕的不斷發(fā)生，電偶電極表面狀態(tài)發(fā)生了嚴(yán)重變化，電極電位受其影響也發(fā)生變化，依據(jù)系統(tǒng)能量最低原理，各電極都趨向低表面活性狀態(tài)，同時(shí)電解液受到腐蝕產(chǎn)物的污染，因而電極偶對(duì)的電位趨向緩慢降低。

圖5 不同偶對(duì)的電偶腐蝕電位Fig.5 Galvanic Potential of GECM Couples

綜上，雖然GECM 具有良好的耐蝕性、高的比模量等優(yōu)良的性能，但是在潮濕環(huán)境中它加速了與其接觸的鈦合金材料的腐蝕；利用脈沖陽(yáng)極化技術(shù)可以有效降低鈦合金與GECM 之間的電偶電流，甚至可以消除二者之間的電偶腐蝕。

3 結(jié)論

（1）GECM 具有正的開(kāi)路電位，而且隨極化的時(shí)間延長(zhǎng)呈相對(duì)緩慢降低的趨勢(shì)。

（2）GECM 與脈沖陽(yáng)極化鈦合金偶對(duì)的平均電偶電流密度為0.003μA·cm－2，與末作任何處理TC16偶對(duì)的平均電偶電流密度為0.024μA·cm－2，與鈦合金鍍鋁鈍化偶對(duì)的平均電偶電流密度為6.270μA·cm－2。

（3）鈦合金表面經(jīng)脈沖陽(yáng)極化處理后，可以有效降低甚至消除鈦合金與碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料之間的電偶腐蝕。

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