吳沙沙，羅育陽(yáng)，劉麗萍，鄭國(guó)強(qiáng)，劉春太

（鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州450001）

0 前言

早在1934年，F(xiàn)ormhals就申請(qǐng)了制備聚合物超細(xì)纖維的靜電紡絲裝置的專利［1］。迄今為止，靜電紡絲技術(shù)已有近百年的發(fā)展歷史。靜電紡絲技術(shù)的原理是：使高聚物溶液或熔體帶電，并置于噴絲口與接收屏之間的高壓電場(chǎng)中，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增加時(shí)，毛細(xì)管尖端呈半球形的液滴變長(zhǎng)從而形成泰勒錐；當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定值時(shí)，庫(kù)侖力克服液體的表面張力，帶電的溶液射流便從泰勒錐的尖端噴射出去，經(jīng)過(guò)一段距離的飛行，射流變細(xì)，溶劑揮發(fā)或者熔體固化，從而在收集裝置上得到由亞微米或者納米纖維構(gòu)成的，以隨機(jī)或定向排列的形式存在的靜電紡絲產(chǎn)品［2］。

靜電紡絲的最大優(yōu)點(diǎn)是纖維的直徑可以達(dá)到亞微米級(jí)甚至納米級(jí)。當(dāng)聚合物纖維的直徑由微米級(jí)降至納米級(jí)時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)許多優(yōu)異的性能，如較大的比表面積、較強(qiáng)的韌性以及強(qiáng)度等。靜電紡絲納米纖維這些優(yōu)異的性能為其帶來(lái)了極為廣泛的用途。靜電紡絲納米纖維主要用于過(guò)濾、組織工程基質(zhì)、傳感器、復(fù)合材料的制備等［3-5］領(lǐng)域。目前靜電紡絲納米纖維主要以無(wú)紡布狀形式存在［3-4］。然而，無(wú)紡布纖維分布不均勻，這限制了靜電紡絲纖維的用途。定向排列的纖維束能用于電學(xué)、光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、傷口的包扎、復(fù)合材料的制備等領(lǐng)域。這拓寬了靜電紡絲纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

筆者綜述了靜電紡絲定向排列納米纖維的研究現(xiàn)狀，以及制備連續(xù)纖維束的必要性。通過(guò)不同的加工方法成功制備了具有優(yōu)異性能的三維靜電紡絲纖維束，并討論了采用不同的收集裝置制備的纖維束的優(yōu)缺點(diǎn)，以及收集裝置對(duì)纖維束形貌及性能的影響。

1 靜電紡絲制備定向排列的納米纖維

目前大部分靜電紡絲產(chǎn)品都是纖維膜，如圖1所示。雖然可應(yīng)用于過(guò)濾材料、生物醫(yī)用材料、組織工程材料等諸多領(lǐng)域，但由于其內(nèi)部纖維無(wú)序的排列，很難適用于微電子設(shè)備制造等領(lǐng)域，同時(shí)也難以加工成其他形式的產(chǎn)品［6-7］。因此，如何獲得定向排列的靜電紡絲纖維成為許多研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。由于靜電紡絲過(guò)程中，需要使用較高的紡絲電壓和較大的紡絲距離，同時(shí)在此條件下產(chǎn)生的射流在靜電場(chǎng)中作無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)，因此，制備定向排列的纖維變得比較困難［8］。

圖1 （a）傳統(tǒng)的靜電紡絲裝置；（b）靜電紡絲PA 66納米纖維的掃描電鏡圖片

在沒有外力的作用下，纖維隨機(jī)排列。但如果纖維在外力的作用下就會(huì)沿著外力作用方向定向排列。隨著研究人員的不懈努力，近年來(lái)在獲取定向排列的纖維束方面取得了較大進(jìn)展。這些技術(shù)的主要原理是：在紡絲過(guò)程中添加輔助電場(chǎng)使纖維受力而定向排列或者改變收集裝置的形狀和運(yùn)動(dòng)狀況等［6-8］，對(duì)纖維施加電場(chǎng)力或機(jī)械力［9］，從而改變纖維的排列方式。采用的收集裝置主要有以下幾種，如圖2所示。

（1）間隔的導(dǎo)電板法［9-13］，如圖2（a）所示。這是收集靜電紡絲定向排列纖維的一種常用的方法。與常規(guī)靜電紡絲裝置不同之處在于收集裝置為按一定距離放置的兩塊導(dǎo)電板，因此，纖維在電場(chǎng)力的作用下會(huì)沿著導(dǎo)電板定向排列。以后研究人員又通過(guò)改變導(dǎo)電板形狀及排列方式，從而得到了分層排列的纖維，甚至還得到一段加捻的紗線。在紡絲的過(guò)程中，隨著時(shí)間的增加，纖維的定向排列程度先增加后減小。這是由于在沉積的纖維較少時(shí)，纖維之間的相互排斥導(dǎo)致纖維定向排列程度增強(qiáng)；但隨著導(dǎo)電板之間纖維的增多，先沉積的纖維無(wú)法迅速中和隨后沉積的纖維上的電荷，纖維定向排列程度減弱。

（2）旋轉(zhuǎn)鼓法。將圓柱形收集屏（旋轉(zhuǎn)鼓）以一定速度旋轉(zhuǎn)時(shí)，附著在旋轉(zhuǎn)鼓上的纖維由于受到機(jī)械力的拉伸作用，因而呈現(xiàn)定向排列。但是當(dāng)旋轉(zhuǎn)鼓卷繞的線速度較小時(shí)，纖維仍以無(wú)規(guī)取向的形式存在［14］；當(dāng)卷繞速度很大時(shí)，纖維之間將會(huì)出現(xiàn)定向排列；但卷繞速度太大時(shí)，靜電紡絲纖維承受的拉伸力超過(guò)其斷裂強(qiáng)度從而產(chǎn)生斷裂，導(dǎo)致纖維定向排列程度反而降低。圖2（b）為使用旋轉(zhuǎn)鼓的紡絲裝置。Fennessey等［15］系統(tǒng)研究了卷繞速度對(duì)纖維排列和結(jié)構(gòu)的影響。研究表明：纖維沿著收集鼓旋轉(zhuǎn)的方向進(jìn)行排列，卷繞速度的增加引起了纖維的定向排列和分子鏈的取向。但Khil等［14］認(rèn)為使用這種方法得到的纖維的定向排列程度相對(duì)較差。這是由于旋轉(zhuǎn)鼓的卷繞速度和纖維定向排列的速度很難統(tǒng)一，而且纖維定向排列的速度很難控制。因此，采用此方法需要研究人員不斷探索最優(yōu)化制備定向排列纖維的影響因素。

（3）飛輪法［16-18］，如圖2（c）所示。使用的收集輪帶有非常尖銳的邊緣，可以使電場(chǎng)的分布十分集中，纖維在該集中電場(chǎng)的作用下連續(xù)黏附在收集輪的邊緣，纖維之間由于電荷的作用相互排斥從而呈現(xiàn)定向排列。當(dāng)收集輪的邊緣安置一個(gè)旋轉(zhuǎn)板時(shí)，還可以得到分層排列的纖維［16］。但使用此方法很難在較大的范圍內(nèi)得到定向排列的纖維［17］，因而不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

除了上述方法外，還有其它一些方法可以得到定向排列的纖維，如點(diǎn)收集法、輔助電場(chǎng)法及近距離紡絲法等。采用上述方法雖然得到了定向排列較好的纖維，但都存在一些不足之處，如采用旋轉(zhuǎn)鼓法得到的纖維雖然排列狀況很好，但是紡絲過(guò)程不能對(duì)纖維的堆積形成很好的控制，轉(zhuǎn)速對(duì)纖維定向排列的程度影響較大，也不能得到高程度定向排列的連續(xù)纖維束；飛輪法不能得到尺寸適合實(shí)際應(yīng)用的纖維束，飛輪尖端對(duì)纖維束的收集影響較大，并且也不能很好地控制纖維的尺寸范圍等。因此，采用靜電紡絲法制備定向排列的纖維還有待深入的探索。

圖2 獲取定向排列靜電紡絲纖維的裝置

2 靜電紡絲制備納米纖維束

目前僅僅是定向排列的纖維還滿足不了實(shí)際應(yīng)用，纖維束的制備拓寬了靜電紡絲纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，如用于復(fù)合材料的制備等。研究人員嘗試通過(guò)改變收集裝置，將靜電紡絲纖維經(jīng)過(guò)自組裝、纏繞以及扭曲等方法成功制備了靜電紡絲纖維束，如圖3所示。Jana等［19］采用圖3（a）所示裝置成功制備了沿著軸向取向排列的圓柱狀纖維束。圖3（b），（c）為纖維束的掃描電鏡圖。Chang等［20］采用圖3（d）所示裝置制備出麻花狀纖維束，纖維束的形貌如圖3（e）所示。綜上所述：靜電紡絲纖維束的形成過(guò)程可以分為兩個(gè)階段：在電場(chǎng)力的作用下將聚合物溶液拉伸成絲，以及通過(guò)改變收集裝置使得纖維定向排列在軸線方向，最終形成具有序結(jié)構(gòu)的束狀纖維。

通過(guò)以上裝置成功獲取了具有不同形貌的纖維束。然而，對(duì)于紡織領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，僅僅是定向排列的纖維束還滿足不了實(shí)際應(yīng)用的需求，只有連續(xù)的纖維束才具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，近年來(lái)制備連續(xù)的靜電紡絲纖維束更吸引了廣大研究人員的興趣。

3 靜電紡絲制備連續(xù)納米纖維束

目前制備連續(xù)纖維束的方法主要包括靜電-水浴法紡紗、滾筒紡紗、加捻法和雙電極法等［21-25］。

3.1 靜電-水浴法紡紗

靜電-水浴法紡紗的流程［21］為：紡絲液在外部電場(chǎng)作用下經(jīng)過(guò)一定距離的飛行后，形成的納米級(jí)纖維沉積在液體表面，將纖維從液體中導(dǎo)出，并卷繞到卷繞軸上得到連續(xù)的紗線。該裝置與一般的靜電紡絲裝置相比，最大的區(qū)別在于有效地利用了液體的表面來(lái)收集纖維以獲得連續(xù)的紗線。液體的表面張力、黏性、界面和流體動(dòng)力的相互作用等在收集纖維的過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。在外力的作用下，紗線中纖維之間所含的液體可以有效地促進(jìn)纖維的滑移，從而促進(jìn)纖維的定向排列。液體的表面張力還可以促進(jìn)紗線的抱合。靜電-水浴法紡紗通?？梢苑譃殪o態(tài)法和動(dòng)態(tài)法。

靜態(tài)法靜電-水浴紡紗是將得到的纖維直接從液體的表面導(dǎo)出，從而獲得連續(xù)的紗線。紗線的形成包括三個(gè)階段：（1）纖維以無(wú)規(guī)取向的形式沉積在液體的表面；（2）纖維在外力作用下受到拉伸，纖維束被拉長(zhǎng)并進(jìn)行定向排列；（3）纖維束從液體的表面導(dǎo)出。圖4給出了靜態(tài)法靜電-水浴紡紗的相關(guān)裝置、紗線的形成機(jī)制及紗線的形態(tài)。圖4（a），（b）兩個(gè)裝置的不同之處主要在兩個(gè)方面：纖維收集裝置的形狀不同；浴液的溫度不同，圖4（a）裝置中液體的溫度和室溫相同，而圖4（b）裝置使用溫度為5℃的凝固浴，但兩種裝置的成紗機(jī)制是相同的。這種方法得到的紗線的定向排列程度較高。

圖3 靜電紡絲制備纖維束

動(dòng)態(tài)法靜電-水浴紡紗［22］是利用液體形成的漩渦產(chǎn)生的力來(lái)拉伸纖維從而獲得連續(xù)的紗線。圖5給出了動(dòng)態(tài)法靜電-水浴紡紗的相關(guān)裝置及紗線的形態(tài)。紗線的形成過(guò)程為：（1）靜電紡絲得到的纖維沉積在水的表面；（2）培養(yǎng)皿底部小孔使水流向下流動(dòng)而形成漩渦，沉積的纖維在漩渦的作用下受到拉伸、聚集成束并從小孔流出；（3）采用手工引導(dǎo)的方法將小孔中流出的紗線牽引到卷繞軸上，從而得到連續(xù)的紗線；（4）將溶液回收再利用。使用該裝置雖然可以得到由良好的定向排列的纖維形成的紗線，但是紡紗過(guò)程中紗線的卷繞速度等參數(shù)相對(duì)比較難以控制。

圖5 動(dòng)態(tài)法靜電-水浴紡絲

3.2 靜電紡-滾筒法紡紗

Ko等［23］通過(guò)滾筒法直接得到了含碳納米管的紗線，紡紗裝置如圖6所示。紗線形成的具體流程為：靜電紡絲得到的纖維經(jīng)過(guò)通風(fēng)換氣金屬筒后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)鼓進(jìn)行定向排列，然后經(jīng)過(guò)分散、加捻，最終卷繞到卷繞軸上。Ko等研究發(fā)現(xiàn)：通過(guò)這種紡紗方法能夠有效地促進(jìn)碳納米管沿纖維軸向的排列，因此，這種方法適合在聚合物溶液中添加碳納米管來(lái)紡制復(fù)合納米纖維。

圖6 滾筒紡紗裝置示意圖

3.3 靜電紡-加捻法紡紗

加捻法主要是利用空氣的湍流或機(jī)械裝置給纖維加捻，進(jìn)而增強(qiáng)纖維之間的抱合，從而獲得連續(xù)的紗線。Bazbouz等［24］通過(guò)機(jī)械裝置獲得連續(xù)紗線。圖7（a）是制備連續(xù)紗線的裝置圖；圖7（b）為紗線的圖片，纖維在紗線中呈定向排列。但這種方法連續(xù)紡紗的時(shí)間相對(duì)較短，最長(zhǎng)的紡紗時(shí)間只有2min，因此不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖7 機(jī)械加捻法制備靜電紡紗線

3.4 靜電紡-雙電極法紡紗［25］

圖8為雙電極法紡紗裝置示意圖。紗線的形成機(jī)制為：當(dāng)紡絲電壓達(dá)到一定值時(shí)，聚合物溶液從兩個(gè)噴絲頭噴出。由于噴絲頭與不同的電極相連，由不同噴絲頭得到的纖維將帶不同的電荷。當(dāng)帶正電荷的纖維和帶負(fù)電荷的纖維相遇后，它們將會(huì)黏在一起。由于纖維是絕緣體，纖維上的電荷不能被全部中和，第三根帶電纖維將會(huì)黏附到帶相反電荷的纖維上。經(jīng)短時(shí)間后，纖維在兩個(gè)噴絲頭的中間以上述方式形成紗線。由于紗線作為整體是電中性的，它們不會(huì)被任何一個(gè)電極吸引。因此，使用這種方法可以在較大的范圍內(nèi)得到無(wú)限長(zhǎng)的纖維。

圖8 雙電極法制備靜電紡紗線

4 靜電紡絲纖維束力學(xué)性能測(cè)試

Fennessey等［15］成功制備了高度取向的PAN納米纖維束，并將纖維束經(jīng)不同角度的扭曲，進(jìn)而研究了扭曲程度對(duì)纖維束力學(xué)性能的影響。Sanatgar等［26］研究了溶劑對(duì)纖維束形貌及力學(xué)性能的影響。一般認(rèn)為，靜電紡絲纖維束的微觀結(jié)構(gòu)及取向?qū)ζ淞W(xué)性能的影響較大。靜電紡絲纖維束力學(xué)性能的測(cè)試將是今后我們需要重點(diǎn)研究的內(nèi)容。靜電紡絲纖維束力學(xué)性能的測(cè)試研究還能拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

5 靜電紡絲技術(shù)存在的問(wèn)題及展望

靜電紡絲是制備納米纖維最有前景的技術(shù)之一。目前靜電紡絲存在的問(wèn)題主要是：（1）靜電紡絲的參數(shù)很難精確的控制，因此每次得到的纖維都有所差異，不能應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。（2）靜電紡絲的產(chǎn)量較低。從上述的紡絲裝置中可以看出，連續(xù)性是一個(gè)共同存在的問(wèn)題，因此，該問(wèn)題的解決與纖維的實(shí)際應(yīng)用是息息相關(guān)的。（3）目前采用的靜電紡絲纖維束的裝置還不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。雖然靜電紡絲技術(shù)存在著一系列問(wèn)題，但是這些問(wèn)題一旦獲得解決，特別是如果能夠長(zhǎng)時(shí)間紡制連續(xù)的、取向的及均勻的纖維束，紡絲的工藝條件能夠標(biāo)準(zhǔn)化、統(tǒng)一化、工業(yè)化，那么靜電紡絲技術(shù)就會(huì)因其使用的設(shè)備廉價(jià)、操作方法簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)成為生產(chǎn)微米或者納米纖維的主要方法，將具有極為廣闊的發(fā)展前景。

［1］ FORMHAL A.Process and apparatus for preparing artifical threads：US，1975504［P］.1934-10-02.

［2］ ZELENY John.Instability of electrified liquid surface［J］.Physical Review，1917，10（1）：1-6.

［3］ LIU Hongbo，PAN Zhijuan.Preparation for polyamide 6／66filaments of nanofibers by electrospinning and analysis of structures and properties［D］.Suzhou：Suzhou University，2008.

［4］ 戴有剛，左保齊.靜電紡絲非織造過(guò)濾材料研究進(jìn)展［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2008，26（7）：1-6.

［5］ WANG Xianyan，DREW Christopher，LEE Song H，et al.Electrospun nanofibrous membranes for highly sensitive optical sensors［J］.Nano Letters，2002，2（11）：1273-1275.

［6］ KAKADE Meghana V， GIVENS Steven， GARDNER Kenncorwin，et al.Electric field induced orientation of polymer chains in macroscopically aligned electrospun polymer nanofibers［J］.American Chemical Society，2007，129（10）：2777-2782.

［7］ 吳大誠(chéng)，杜仲良，高緒珊，等.納米纖維［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［8］ SUNDARAY B，SUBRAMANIAN V，NATARAJAN T S，et al.Electrospinning of continuous aligned polymer fibers［J］.Applied Physics Letters，2004，84（7）：1222-1224.

［9］ LI Dan，WANG Yuliang，XIA Younan.Electrospinning of polymeric and ceramic nanofibers as uniaxially aligned arrays［J］.Nano Letters，2003，3（8）：1167-1171.

［10］ GAO Junbo，YU Aiping，MIKHAILI E I，et al.Largescale fabrication of aligned single-walled carbon nanotube array and hierarchical single-walled carbon nanotube assembly［J］.American Chemical Society，2004，126（51）：16698-16699.

［11］ LI Dan，THURSTON Herricks，XIA Younan.Magnetic nanofibers of nickel ferrite prepared by electrospinning［J］.Applied Physics Letters，2003，83（22）：4586-4588.

［12］ DERSCH R，LIU Taiqi，SCHAPER A K，et al.Electrospun nanofibers：Internal structure and intrinsic orientation［J］.Journal of Polymer Science（Part A）：Polymer Chemistry，2003，41（4）：545-553.

［13］ TAN E P S，NG S Y，LIM C T.Tensile testing of a single ultrafine polymeric fiber［J］.Biomaterials，2005，26（13）：1453-1456.

［14］ KHIL Myung Seob，CHA Dong I，KIM In Shik，et al.Electrospun nanofibrous polyurethane membrane as wound dressing［J］.Applied Biomaterials，2003，67B（2）：675-679.

［15］ FENNESSEY Sian F，F(xiàn)arris Richard J.Fabrication of aligned and molecularly oriented electrospun polyacrylonitrile nanofibers and the mechanical behavior of their twisted yarns［J］.Polymer，2004，45（12）：4217-4225.

［16］ ZUSSMAN E，THERON A，YARIN A L.Formation of nanofiber crossbars in electrospinning［J］.Applied Physics Letters，2003，82（6）：973-975.

［17］ XU CY，INAI R，KOTAKI M，et al.Aligned biodegradable nanofibrous structure：A potential scaffold for blood vessel engineering［J］.Biomaterials，2004，25（5）：877-886.

［18］ GU Bon Kang，SHIN Min Kyoon，SOHN Ki Won，et al.Direct fabrication of twisted nanofibers by electrospinning［J］.Applied Physics Letters，2007，90（26）：263902-263903.

［19］ JANA Soumen，COOPER Ashleigh，OHUCHI Fumio，et al.Uniaxially aligned nanofibrous cylinders by electrospinning［J］.Applied Material and Interfaces，2012，4（9）：4817-4824.

［20］ CHANG Guoqing，SHEN Jianyi.Fabrication of microropes via bi-electrospinning with rotating needle collector［J］.Macromolecular Rapid Communications，2010，31（24）：2151-2154.

［21］ SMIT Eugene，BUTTNERB Ulrich，SANDERSON Ronald D.Continuous yarns from electrospun fibers［J］.Polymer，2005，46（8）：2419-2423.

［22］ TEO Wee Eong，GOPAL Renuga，RAMASESHAN Ramakrishnan，et al.A dynamic liquid support system for continuous electrospun yarn fabrication［J］.Polymer，2007，48（12）：3400-3405.

［23］ KO F，GOGOTSI Y，ALI A，et al.Electrospinning of continuous carbon nanotube filled nanofiber yarns［J］.Advanced Materials，2003，15（14）：1161-1165.

［24］ BAZBOUZ Mohamed Basel，STYLIOS George K.Novel mechanism for spinning continuous twisted composite nanofiber yarns［J］.European Polymer Journal，2007，44（1）：1-12.

［25］ PAN Huan，LI Luming，HU Long，et al.Continuous aligned polymer fibers produced by a modified electrospinning method［J］.Polymer，2006，47（14）：4901-4904.

［26］ SANATGAR Razieh Hashemi，BOHANI Sedigheh，RAVANDI S A H，et al.The influence of solvent type and polymer concentration on the physical properties of solid state polymerized PA 66nanofiber yarn［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，126（3）：1112-1120.