王斌，薛建新，張淑娟

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，山西 太谷030801）

壺瓶棗是中國最好的棗品種之一，其果實個大、皮薄、肉厚，風(fēng)味甘美，享有盛譽，具有豐富的營養(yǎng)價值和藥用價值［1］。壺瓶棗營養(yǎng)極其豐富，每百克鮮果肉中含有糖30～50 g，蛋白質(zhì)3.3 g，鈣41 mg，磷23 mg，鐵0.5 mg，含有各種有機酸和維生素，尤其是維生素C的含量達380～600 mg，居百果之首［2］。

壺瓶棗的分級方法主要依靠傳統(tǒng)方式，依據(jù)果實形狀、果皮顏色，果實大小等進行分級、包裝、儲存，導(dǎo)致誤差大、果實的口感品質(zhì)得不到保證、有效利用率明顯降低等問題。這些問題應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)都得到了很好的解決，取得了較顯著的成果［3］。

近紅外光（near－infrared，NIR）是介于可見光（VIS）和中紅外光（MIR）之間的電磁波。近紅外光譜區(qū)與有機分子中含氫基團（OH、NH、CH）振動的合頻和各級倍頻的吸收區(qū)一致，通過掃描樣品的近紅外光譜，得到樣品中有機分子含氫基團的特征信息。利用近紅外光譜技術(shù)分析樣品方便、快速、高效、準(zhǔn)確和成本較低，不破壞樣品，不消耗化學(xué)試劑，不污染環(huán)境等優(yōu)點，受到越來越多人的青睞［4］。近紅外光譜分析已經(jīng)廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)、品種的檢測和農(nóng)業(yè)、生物化學(xué)以及工業(yè)流程檢測等方面，取得了較大進展［5～8］。

近紅外光譜分析技術(shù)是一種間接測量手段，它的測試靈敏度比較低，相對誤差比較大，是一種依賴于復(fù)雜的化學(xué)計量學(xué)校準(zhǔn)算法的間接定性定量分析技術(shù)。其分析過程中受多種因素的影響［9］，主要有來自樣品、實驗儀器、操作3大類影響因素。樣品掃描時儀器的穩(wěn)定性、分辨率、樣品狀態(tài)、樣品掃描的次數(shù)和方式等掃描條件都會影響近紅外數(shù)學(xué)模型的預(yù)測能力。本文以壺瓶棗為研究對象，研究不同掃描次數(shù)對鮮棗同一位置的近紅外光譜和硬度定量模型精度的影響，為建立實際模型時選擇最佳的測量條件提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與軟件

實驗所用光譜儀為美國ASD（Analytical Spectral Device）公司生產(chǎn)的Field Spec3；實驗樣品的硬度真實值測定采用T MS－PRO型食品物性分析儀（美國FTC公司）。分析軟件為ASD View Spec Pr o V5.0，Unscra mbler V9.8和 SPSS Statistics17.0。

1.2 試驗材料

實驗所需樣品產(chǎn)自太谷縣有機栽培棗園，無外部缺陷，外表呈紅色，外表形狀均一。采摘當(dāng)天運至實驗室，選取無腐爛傷病、形狀大小、表皮顏色和成熟度基本一致的120個代表性鮮棗，置于0℃±0.5℃冷庫中貯藏，實驗前于常溫放置1～2 h使之恢復(fù)常溫。將樣品按照1～120的順序依次編號進行光譜采集，使用質(zhì)構(gòu)儀對其硬度進行測定。

1.3 試驗方法

1.3.1 近紅外光譜的采集

光譜儀使用美國ASD（Anal ytical Spectral Device）公司的Field Spec 3型光譜儀。光譜采集條件：光譜數(shù)據(jù)間隔1 n m，采樣范圍為350～2500 n m，樣品同一位置掃描次數(shù)分別為1次、3次、6次，分辨率3.5 n m，探頭視場角10°，采用漫反射方式進行樣品光譜采樣。

1.3.2 實驗樣品硬度的測定

壺瓶棗硬度真實值測定采用T MS－PRO型食品物性分析儀（美國FTC公司），測試探頭選用直徑6.0 mm的圓平頭，測前和測后速度均為3.0 mm·s－1，測中速度為1.5 mm·s－1，起始力為0.3 N，插入深度為6.0 mm［10］。用食品物性分析儀測定壺瓶棗硬度時，探頭插入點與光譜采集位點相對應(yīng)。硬度統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 樣品硬度統(tǒng)計分析結(jié)果Table 1 The results of samples hardness statistics

1.3.3 近紅外光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

為了消除高頻隨機噪聲、基線漂移、樣本不均勻、光散射等對光譜質(zhì)量的影響，采用9點平滑法（move average）進行光譜預(yù)處理，能很好濾除各種因素產(chǎn)生的高頻噪聲，隨后采用多元散射校正（MSC）方法進行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜數(shù)據(jù)的分析

圖1為壺瓶棗的光譜數(shù)據(jù)平均后的原始近紅外光譜圖。

圖1 壺瓶棗樣品的原始光譜圖Fig.1 Original spectra Hu ping jujube samples

從圖1可見，壺瓶棗樣品的光譜圖都在波長為875、1090、1625、1820、2100、2200 n m 處出現(xiàn)了吸收峰。壺瓶棗在光譜圖中的吸收峰主要是由水的吸收導(dǎo)致的。

2.2 掃描次數(shù)對所近紅外光譜的影響

本實驗選取了30個壺瓶棗樣品分別進行同一位置1次、3次和6次的掃描，得到30個壺瓶棗樣品的原始光譜數(shù)據(jù)，將采集的光譜數(shù)據(jù)以反射率的方式表達。在分析實驗數(shù)據(jù)過程中，運用分析軟件ASD View Spec Pro V5.0將光譜數(shù)據(jù)的反射率轉(zhuǎn)換為吸光度的形式。在此基礎(chǔ)上，選用光密度差法排除其它因素的干擾［11］，在求吸光度差值時，可以抵消不利因素的影響。本實驗采用SPSS數(shù)據(jù)處理軟件進行吸光度的差值ΔA值和變異系數(shù)CV的方差分析，并討論不同掃描次數(shù)掃描同一位置所測光譜的差異性，結(jié)果見表2。

表2 樣品的吸光度ΔA值和變異系數(shù)（CV）方差分析表Table 2 Variance analysis table ofΔA and CV of absorbance

表2的方差分析表明，P＞0.05，吸光度的ΔA值、變異系數(shù)CV差異不顯著，顯著性檢驗概率分別為0.163、0.453，不必再做 Tukey檢驗的比較。因此考慮檢測所需時間和減少所獲得的光譜文本信息量，實驗在掃描壺瓶棗同一位置時采用1次掃描的掃描方式即可。

2.3 不同掃描次數(shù)對數(shù)學(xué)模型精度的影響

實驗以90個壺瓶棗樣品為校正集，30個壺瓶棗樣品為預(yù)測集，用Fiel d Spec3型光譜儀對壺瓶棗樣品進行掃描和檢測，應(yīng)用偏最小二乘法（PLS）和主成分回歸（PCR）［12］兩種校正方法分別對壺瓶棗硬度進行建模。理論上好的檢測模型的校正均方根誤差（RMSEC）和預(yù)測均方根誤差（RMSEP）越小越好，兩者的值應(yīng)非常接近，且有較高的決定系數(shù)R2值，這樣才能說明該模型穩(wěn)定性較好。樣品同一位置掃描次數(shù)為1次、3次和6次時模型參數(shù)結(jié)果見表3。

表3 樣品同一位置掃描1次、3次、6次的模型參數(shù)Table 3 Sa mples of the same location scan once，three times，six times the model parameters

從表3可見，采用預(yù)處理后的光譜，兩種校正方法對壺瓶棗硬度建模的結(jié)果，PLS方法要優(yōu)于PCR方法。因子數(shù)為用建模方法進行建模的過程中，達到相關(guān)系數(shù)最高，均方根誤差最小的主成分個數(shù)。在此應(yīng)用所建PLS校正模型對預(yù)測樣本進行預(yù)測，其樣本的預(yù)測均方根誤差分別為0.641、0.581、0.513。

依據(jù)判別模型穩(wěn)定性的優(yōu)劣條件可知，當(dāng)對樣品同一位置分別進行1次、3次、6次掃描時，掃描6次的模型決定系數(shù)較高，所建模型較穩(wěn)定。由此可見，隨著掃描次數(shù)的增加，模型的穩(wěn)定性越好。

應(yīng)用PLS建模方法對30個已知硬度值的實驗樣品進行預(yù)測，分析所建模型預(yù)測能力的差異性。利用SPSS數(shù)據(jù)處理軟件對樣品預(yù)測值進行方差分析，結(jié)果見表4。

表4 樣品同一位置掃描1次、3次、6次模型預(yù)測能力方差分析表Table 4 Samples of the same position scanning once，three times，six times model prediction ability analysis of variance table

表4的方差分析表明，P＞0.05，樣品同一位置掃描1次、3次、6次的模型預(yù)測能力差異不顯著，顯著性檢驗概率為0.356，不必再做Tukey檢驗的比較。進行樣品檢測時，應(yīng)根據(jù)樣品表面的狀態(tài)、環(huán)境條件和檢測要求等影響因素確定合適的檢測參數(shù)。

3 結(jié)論

文章分析了掃描次數(shù)對鮮棗近紅外光譜響應(yīng)特性的影響，主要結(jié)論有：

（1）對樣品同一位置掃描1次、3次、6次時，吸光度的ΔA值、變異系數(shù)CV差異不顯著，顯著性檢驗概率分別為0.163和0.453，表明所測光譜穩(wěn)定性較好。

（2）對樣品同一位置掃描1次、3次、6次的光譜所建立的硬度定量模型，其決定系數(shù)均達到0.8以上，校正均方根誤差都在0.55以下，掃描6次時模型較穩(wěn)定。通過對兩種校正方法所建硬度模型的分析，PLS方法優(yōu)于PCR方法。樣品同一位置掃描1次、3次、6次的模型預(yù)測能力差異不顯著，顯著性檢驗概率為0.356。綜合考慮各種影響因素，對樣品進行檢測時可以選擇較少的掃描次數(shù)。

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