紫外線吸收劑鄰羥基二苯甲酮優(yōu)勢構(gòu)象的研究

石從云，范淑珍，羅 建

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢，430081）

紫外線吸收劑是一類能夠強烈地選擇吸收波長處于200～400nm的高能量紫外光并可進行能量轉(zhuǎn)換、以熱能或無害的低輻射形式將能量釋放或消耗的物質(zhì)，其廣泛應(yīng)用于高分子材料、紡織品加工、化妝品及其他領(lǐng)域［1－8］。常見的紫外線吸收劑有二苯甲酮類、苯并三唑類、水楊酸酯類等，其中二苯甲酮類因為其分子與其他材料有良好的兼容性以及價格低廉而在紫外線吸收劑中占有重要地位［9－10］。

一般認為，二苯甲酮類紫外線吸收劑的作用機理［10－13］是：二苯甲酮類結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上的羥基氫和相鄰的羰基氧之間，可以形成分子內(nèi)氫鍵而構(gòu)成螯合環(huán)。當(dāng)吸收紫外光后，分子發(fā)生熱振動，氫鍵被破壞、螯合環(huán)打開，此時化合物處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，在恢復(fù)到原來的低能穩(wěn)定狀態(tài)過程中，釋放出多余的能量，這樣高能、有害的紫外光變成了低能、無害的熱能；同時羰基被激發(fā)，發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象，生成烯醇式結(jié)構(gòu)也能消耗一部分能量。

基態(tài)的鄰羥基二苯甲酮有4種穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體，確定哪種為優(yōu)勢構(gòu)象十分必要。溫度和溶劑會影響物質(zhì)的實際構(gòu)象［14］，所以弄清其在氯仿溶劑中的優(yōu)勢構(gòu)象、這些構(gòu)象異構(gòu)體的相對比率以及它們之間如何相互轉(zhuǎn)換等問題對于了解它作為紫外線吸收劑的作用機理也具有重要意義。

單純通過解析核磁共振圖譜的方法很難確定鄰羥基二苯甲酮的優(yōu)勢構(gòu)象。本文通過量子化學(xué)計算優(yōu)化出該化合物的中間體，并計算出它們各自的1H NMR化學(xué)位移，然后比較1H NMR化學(xué)位移的理論計算值和實驗值，以確定實際溶劑環(huán)境中該化合物的優(yōu)勢構(gòu)象。同時也通過理論計算弄清該化合物構(gòu)象中間體的相互轉(zhuǎn)化過程，并在理論上確定了構(gòu)象異構(gòu)體的比率。

1 計算方法

采用密度泛函法（DFT）在 B3LYP／6－311G（d，p）水平上優(yōu)化了鄰羥基二苯甲酮的中間體和過渡態(tài)。各個駐點的振動分析表明，中間體的力學(xué)常數(shù)矩陣值都為正，而過渡態(tài)有且僅有一個虛頻。符號TSa／b表示連接IMa與IMb的過渡態(tài)。同時在相同的水平上用規(guī)范不變原子軌道（GIAO）法對優(yōu)化好的中間體進行1H NMR化學(xué)位移的理論計算。對核磁共振內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷（TMS）的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和1H NMR化學(xué)位移計算，也采用與鄰羥基二苯甲酮中間體計算相同的方法完成。本文理論研究工作采用Gaussian 09程序C.01版［15］完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 鄰羥基二苯甲酮不同異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化過程分析

采用DFT法在B3LYP／6－311G（d，p）水平上優(yōu)化鄰羥基二苯甲酮幾種構(gòu)象異構(gòu)體的幾何結(jié)構(gòu)，得到的中間體和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示。由于在通常情況下單羰基化合物在平衡狀態(tài)下的烯醇式異構(gòu)體的含量很少［16］，而且我們優(yōu)化出幾種烯醇式結(jié)構(gòu)的能量比這4種異構(gòu)體要高很多，故本文只考慮酮式異構(gòu)體。圖2為鄰羥基二苯甲酮不同構(gòu)象異構(gòu)體間轉(zhuǎn)化的能級示意圖。表1為在B3LYP／6－311G（d，p）水平上計算所得各駐點的總能量和相對能量，其中IM1的能量（考慮了其零點能校正值）設(shè)為零，其他各駐點的能量皆以IM1為基準(zhǔn)。

圖1 鄰羥基二苯甲酮中間體和過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)（鍵長單位／nm）Fig.1 Optimized geometric structures of the intermediates and transition states of 2－h(huán)ydroxybenzophenone

圖2 鄰羥基二苯甲酮不同構(gòu)象異構(gòu)體間轉(zhuǎn)化的能級示意圖Fig.2 Schematic reaction pathways of isomerization processes of several conformers of 2－h(huán)ydroxybenzophenone

表1 在B3LYP／6－311G（d，p）水平上計算所得駐點的能量值Table1 Energies of all the stationary points at the B3LYP／6－311G（d，p）level

在異構(gòu)體IM1中，H1和O10原子的距離較近（0.1677nm），有相互作用力，故而存在分子內(nèi)氫鍵 O2—H1，…，O10== C9，并形成了一個穩(wěn)定的六元環(huán)。環(huán)中 H1—O2、O2—C3和C9==O10的鍵長分別為0.0987、0.1338、0.1239nm。羰基 C9==O10與苯環(huán)A基本處于一個平面上（角度為12.42°），苯環(huán)B與苯環(huán)A不在一個平面上，其夾角為47.15°。若該中間體中的H1—O2繞O2—C3鍵旋轉(zhuǎn)約144.22°，則生成IM2。在這個過程中，H1遠離O10原子擺向O2—C3鍵的另一側(cè)，分子內(nèi)氫鍵破壞、六元環(huán)打開，羰基C9==O10順勢沿C9—C11鍵旋向苯環(huán)B所在的平面，兩苯環(huán)夾角增大為61.09°。IM2中 H1—O2和C9—O10的鍵長比IM1中相應(yīng)的鍵長均短0.0024nm，而O2—C3鍵比IM1對應(yīng)的鍵要長0.0021nm。該過程需越過較高能壘（58.5kJ·mol－1），表明IM1的確存在分子內(nèi)氫鍵。IM2中的苯環(huán)A沿C9—C8單鍵旋轉(zhuǎn)83.05°便得到IM3，H1—O2、O2—C3和C9—O10的鍵長基本沒有變化。隨即若 H1—O2繞O2—C3單鍵旋轉(zhuǎn)約140.03°，則IM3異構(gòu)化為IM4，此過程中C9==O10鍵也發(fā)生扭轉(zhuǎn)，羰基C9==O10與苯環(huán) A 夾角由132.97°變?yōu)?43.79°，但兩苯環(huán)夾角基本無變化。最后若苯環(huán)A沿C9—C8單鍵旋轉(zhuǎn)131.37°，則含氫鍵的六元環(huán)重新形成，IM4異構(gòu)化為中間體IM1。此過程中H1—O2鍵增大了0.0022nm，C9—O10鍵增大了0.0020nm，而O2—C3鍵減小了0.0023nm。

由圖2可看出，IM1→IM2→IM3→IM4→IM1過程各步所需要越過的能壘分別為58.5、0.7、11.8、10.9kJ·mol－1，這些能壘都不是很高，而且逆過程能壘也比較小。在常溫下由分子熱運動提供的能量可以越過這些勢壘，所以這些異構(gòu)體在常溫下是可以相互轉(zhuǎn)換的。

駐點IM1～IM4能量分別為－652.029793、－652.012311、－652.014117、－652.017408哈特里。能量最低、最穩(wěn)定的異構(gòu)體為IM1，這是由于該中間體有分子內(nèi)氫鍵形成。其他3種構(gòu)象異構(gòu)體數(shù)量相對于IM1的比率通過麥克斯韋－波爾茲曼統(tǒng)計分布律計算［17］有：nIM2／nIM1＝3.0×10－8；nIM3／nIM1＝2.1×10－7；nIM4／nIM1＝3.9×10－6。表明IM1為絕對優(yōu)勢的構(gòu)象異構(gòu)體。

2.2 NMR理論計算與實驗值的對比分析

2.2.1 實驗上的1HNMR譜及其化學(xué)位移的理論計算

圖3為鄰羥基二苯甲酮1H NMR譜［18］，其中四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，氯仿為溶劑。實驗所得1H NMR值和4種構(gòu)象異構(gòu)體的化學(xué)位移理論計算值如表2所示（對于2個氫原子在化學(xué)環(huán)境相同時，可取1H NMR化學(xué)位移計算值的平均值）。

圖3 鄰羥基二苯甲酮1 H NMR化學(xué)位移的圖譜Fig.3 1 H NMR chemical shift of 2－h(huán)ydroxybenzophenone

表2 實驗所得1 H NMR值和4種構(gòu)象異構(gòu)體的化學(xué)位移理論計算值（單位：10－6）Table2 Experimental and calculated 1 H NMR chemical shift values of four conformers

采用規(guī)范不變原子軌道（GIAO）的方法在B3LYP／6－311G（d，p）水平上對鄰羥基二苯甲酮4種中間體進行1H NMR化學(xué)位移計算；在同樣水平上對TMS進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及1H NMR計算，得到TMS化學(xué)位移值為31.99×10－6，其中溶劑為氯仿。

2.2.21H NMR化學(xué)位移計算值與實驗值的統(tǒng)計分析

為了直觀反映鄰羥基二苯甲酮4種構(gòu)象化學(xué)位移的計算值和實驗值的符合程度，以實驗1H NMR化學(xué)位移值為X軸、理論計算值為Y軸作散點圖，并進行線性回歸計算。圖4為4種不同構(gòu)象異構(gòu)體的理論計算1H NMR值對實驗測定值擬合的回歸直線（R為線性相關(guān)系數(shù)，SD為標(biāo)準(zhǔn)誤差）。

圖4 理論計算值對實驗測定的1 H NMR化學(xué)位移擬合回歸直線Fig.4 Fitted regression line for the calculated and experimental 1 H NMR chemical shift values of the confomers

由圖4可看出，4種構(gòu)象異構(gòu)體IM1、IM2、IM3和IM4的線性相關(guān)系數(shù)R的絕對值分別為0.99976、0.88076、0.89359和0.87239。計算值和實驗值的線性相關(guān)系數(shù)R越接近于1，其相關(guān)性就越好。顯然相對于其他3種異構(gòu)體，IM1的相關(guān)系數(shù)值更接近于1，且標(biāo)準(zhǔn)誤差SD均小于其他3種異構(gòu)體。由此可認為，實際構(gòu)象與構(gòu)象異構(gòu)體IM1最為接近，因而構(gòu)象異構(gòu)體IM1為氯仿環(huán)境中鄰羥基二苯甲酮的優(yōu)勢構(gòu)象。

3 結(jié)論

（1）通過對優(yōu)化得到的鄰羥基二苯甲酮4種構(gòu)象異構(gòu)體及其相互轉(zhuǎn)化所經(jīng)過的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和能量進行分析，發(fā)現(xiàn)4種構(gòu)象異構(gòu)體在常溫下可以相互轉(zhuǎn)換，其中構(gòu)象異構(gòu)體IM1中有分子內(nèi)氫鍵形成，其能量最低，且在數(shù)量上占絕大部分。

（2）將理論計算得到的1H NMR化學(xué)位移值與實驗值進行對比分析，確定了IM1為鄰羥基二苯甲酮在實際氯仿作溶劑時的優(yōu)勢構(gòu)象。

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