凝膠注模制備氧化鋯管工藝研究

石 亮，謝光遠(yuǎn)，高運(yùn)明，黃海琴，劉 虎

（武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢，430081）

凝膠注模（Gel－casting）成型是通過(guò)制備低黏度、高固相體積分?jǐn)?shù)的漿料，再將漿料中的有機(jī)單體聚合使?jié){料原位凝固，從而獲得高密度、高強(qiáng)度、均勻性好的坯體。坯體經(jīng)干燥、排膠和燒結(jié)等工序后，可直接制備出復(fù)雜形狀的近凈尺寸部件［1］。相比流延法、注塑法和干壓法而言，凝膠注模由于其工藝簡(jiǎn)單、投資少、排膠時(shí)間短、成型缺陷小、適合做大尺寸構(gòu)件而被廣泛應(yīng)用［2］。

凝膠注模制備的氧化鋯管是氧化鋯氧分析儀的核心部件，具有良好的高溫氧離子導(dǎo)電性能［3］，國(guó)內(nèi)主要將其應(yīng)用于鋼水定氧、汽車氧傳感器和電化學(xué)冶金等試驗(yàn)中。然而，氧化鋯管形狀較為復(fù)雜，在制備厚度較薄的生坯過(guò)程中極易產(chǎn)生裂紋，燒成后密度較低。為解決這些問(wèn)題，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)這種成型工藝進(jìn)行了相關(guān)研究［4－6］，但對(duì)于薄壁大長(zhǎng)徑比的氧化鋯管，無(wú)論是凝膠注模的配方還是工藝的研究都少見(jiàn)報(bào)道。為此，本文采用凝膠注模法制備長(zhǎng)氧化鋯管，研究各種不同工藝參數(shù)對(duì)其成型質(zhì)量及燒結(jié)后性能的影響，以期為電化學(xué)冶金試驗(yàn)用大尺寸氧化鋯管的制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料為Y2O3部分穩(wěn)定氧化鋯（5YSZ）粉末（n（Y2O3）＝5%），其平均粒徑為1.197μm，比表面積為6.46m2／g。采用水基丙烯酰胺為凝膠體系，溶劑為蒸餾水，有機(jī)單體為丙烯酰胺（AM），交 聯(lián) 劑 為 N，N′－亞 甲 基 雙 丙 烯 酰 胺（MBAM），引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨（APS），分散劑選用陰離子聚丙烯酰胺（APAM）、三乙醇胺（TEA）和聚乙二醇400（PEG－400），除泡劑為正辛醇。漿料的pH值用稀鹽酸和氨水調(diào)節(jié)。

1.2 漿料及氧化鋯管的制備

按一定比例將有機(jī)單體AM、交聯(lián)劑MBAM以及分散劑溶于蒸餾水中配制成預(yù)混液，用氨水和稀鹽酸調(diào)節(jié)預(yù)混液的pH值（9.5～11），然后加入5YSZ粉末球磨一定時(shí)間后，加入引發(fā)劑APS和除泡劑正辛醇，球磨均勻后將漿料倒入石膏模具中，于室溫下靜置一定時(shí)間，使?jié){料中的有機(jī)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，即凝膠化過(guò)程。在此過(guò)程中，單體與交聯(lián)劑共同作用形成堅(jiān)固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使陶瓷粉料被原位固定下來(lái)，5min后將漿料從石膏模中倒出，即可形成一端封閉厚度為2mm左右的空心鋯管?？招匿喒苌骱娓珊笤诓煌瑴囟认聼Y(jié)2h，即可制得氧化鋯陶瓷管。

1.3 黏度的測(cè)定

漿料的黏度采用NDJ－1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定。測(cè)定時(shí)選用2號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為25r／min，扭矩在20%～90%范圍內(nèi)變動(dòng)，待扭矩達(dá)到穩(wěn)定后即可讀數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑對(duì)漿料黏度的影響

漿料的固相體積分?jǐn)?shù)為52%、pH值為10.5、分散劑用量（占溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0～1.5‰時(shí)，制得的漿料黏度如圖1所示。由圖1可知，以TEA和PEG－400為分散劑時(shí)，其用量的變化對(duì)漿料黏度的影響都不太大；而以APAM為分散劑時(shí)，其用量的變化對(duì)漿料黏度的影響則較為明顯。當(dāng)APAM的加入量為0.25‰時(shí)，漿料的黏度由未加入APAM時(shí)的1.44Pa·s降至0.80 Pa·s，表明此時(shí)APAM的分散效果較好；當(dāng)其加入量超過(guò)0.75‰時(shí)，則會(huì)對(duì)漿料起絮凝作用，增稠效果明顯，使?jié){料黏度急劇增大。這是由于漿料中加入APAM后，APAM電離生成銨根離子、酰胺基和羧酸根離子，根據(jù)極性相同原則［7］，其一端吸附在陶瓷顆粒表面，另一端伸向溶劑，形成空間位阻，阻礙顆粒團(tuán)聚，維持了漿料體系的穩(wěn)定；同時(shí)，APAM能夠調(diào)整陶瓷顆粒表面的帶電特性，使顆粒表面電荷增加，雙電層排斥能增大，起到靜電穩(wěn)定作用，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)體系的穩(wěn)定；但當(dāng)APAM加入量過(guò)多時(shí)，陶瓷顆粒表面的吸附層和雙電層會(huì)相互壓縮、滲透，空間位阻和靜電穩(wěn)定遭到破壞，使?jié){料的電位降低，從而使陶瓷顆粒相連絮沉，導(dǎo)致漿料的黏度增大［8］。因 此，選 用APAM作為分散劑，當(dāng)其加入量為0.25‰時(shí)，能夠顯著地降低漿料的黏度。

圖1 漿料黏度與分散劑種類及用量的關(guān)系Fig.1 Relationship among the type，content of dispersant and the viscosity of slurry

2.2 固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)漿料黏度及鋯管生坯精度的影響

固相體積分?jǐn)?shù)分別為46%、48%、50%、52%、54%和56%時(shí)漿料的黏度及其注模所得生坯的精度如圖2所示。由圖2（a）可知，當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)為46%～54%時(shí)，漿料的黏度隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增大而略顯增大；而當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)由54%升至56%時(shí)，漿料黏度由1.24Pa·s劇增至9.4Pa·s，不符合凝膠注模對(duì)漿料黏度的要求。由圖2（b）可以看出，漿料固相體積分?jǐn)?shù)不大于54%時(shí)，漿料的穩(wěn)定性較好，懸浮粒子不易發(fā)生沉降，密度均勻，成型后的生坯精度大于0.95。由于凝膠注模中漿料的固相體積分?jǐn)?shù)越高，成型后生坯的體積變化越小，且越不容易產(chǎn)生裂紋，故綜合考慮以上因素，選擇漿料固相體積分?jǐn)?shù)為54%較為合適。

圖2 漿料黏度及生坯精度與固相體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship among the solid content and the viscosity of slurry，precision of green body

2.3 烘干溫度和時(shí)間對(duì)生坯的影響

坯體成型過(guò)程中一部分水被模具吸收，另一部分保留在生坯中，以至生坯的強(qiáng)度很低，因而需要對(duì)其進(jìn)行干燥處理。烘干過(guò)程中坯體失重與烘干溫度和時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。從圖3中可知，脫模后生坯含水率為10%～11%。在40℃下生坯大概需要6h能夠烘干；而在60℃或80℃下只需約3h即可烘干。但是，在80℃下烘干的生坯表面易出現(xiàn)裂紋和起皮。一般而言，成型后的坯體收縮非常小，干燥收縮率為1%～2%［9－10］，烘干溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致水分蒸發(fā)過(guò)快，坯體表面和內(nèi)部的水分蒸發(fā)速率不一致，以至表面起皮；同時(shí)坯體各部分收縮不一致，產(chǎn)生應(yīng)力，以至坯體開裂。因此，生坯在60℃下保溫3h烘干較為合適。

圖3 坯體失重與烘干溫度及時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship among the drying temperature，time and the weight loss of green body

2.4 燒結(jié)溫度對(duì)試樣致密度的影響

將成型后的空心氧化鋯管生坯烘干后放入高溫爐，在不同溫度下保溫2h燒結(jié)成瓷，所得5YSZ陶瓷材料的密度如表1所示。由表1中可知，在1400℃和1450℃下燒結(jié)的氧化鋯陶瓷樣品密度相差不大，且其值均較低。當(dāng)燒結(jié)溫度由1450℃升至1550℃時(shí)，5YSZ陶瓷密度逐漸增大，在1550℃時(shí)達(dá)到5.99g／cm3，且樣品外觀為乳白色；當(dāng)溫度升至1600℃時(shí)，陶瓷管的密度反而降至5.89g／cm3，且樣品外觀輕微泛黃，表明此時(shí)已出現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象。因此，烘干后的生坯在1550℃下保溫2h較為合適。

表1 5YSZ陶瓷材料的密度Table1 Density of 5YSZ ceramic material

3 結(jié)論

（1）以陰離子聚丙烯酰胺作為分散劑，當(dāng)其含量為0.25‰時(shí)，能夠制備出高固相低黏度的漿料，其黏度為0.80Pa·s，流動(dòng)性較好。

（2）漿料的黏度隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增大而增大，當(dāng)漿料的固相體積分?jǐn)?shù)為54%時(shí)，漿料黏度為1.24Pa·s，適合注漿；同時(shí)制備的生坯精度大于0.95，滿足電化學(xué)冶金試驗(yàn)用大尺寸鋯管對(duì)精度的要求。

（3）成型后坯體在60℃下保溫3h烘干較為合適，烘干的坯體表面無(wú)起皮現(xiàn)象、無(wú)裂紋，在1550℃下燒結(jié)后，密度達(dá)到5.99g／cm3，致密度較高。

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