高枝榮，李繼文，王 川

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

常規(guī)車用汽油中不含有甲縮醛［1-6］、碳酸二甲酯［7-10］和N-甲基苯胺［11-14］等組分，據(jù)研究，這些物質(zhì)作為抗爆劑添加到汽油中，可提高汽油的辛烷值，其功效是常規(guī)車用汽油添加物甲基叔丁基醚的數(shù)倍。同時(shí)它們的自身成本比常規(guī)車用汽油添加物低很多，因此具有可觀的經(jīng)濟(jì)利益。將這些非常規(guī)添加物添加到常規(guī)車用汽油中后，雖然采用GB 17930—2011標(biāo)準(zhǔn)［15］檢驗(yàn)仍合格，但這些非常規(guī)添加物極易導(dǎo)致汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等出現(xiàn)故障。近兩年，上海、常州等地已出現(xiàn)由于添加這些非常規(guī)添加物而使車用汽油出現(xiàn)質(zhì)量問題，從而導(dǎo)致大量車輛拋錨等事故，造成不良的社會(huì)影響。相關(guān)法律法規(guī)和車用汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，急需出臺(tái)相關(guān)政策，而這些非常規(guī)添加物的檢測(cè)方法，是診斷它們的有力依據(jù)，亟待開發(fā)。

車用汽油本身是個(gè)極其復(fù)雜的混合物，其組分很多，且含有各種添加物。對(duì)于汽油的分析方法，最詳細(xì)的是汽油單體烴詳細(xì)組成分析法（PONA）［16］，但即使采用該方法也很難將這些非常規(guī)添加物與復(fù)雜的汽油組分分離開來，更無法進(jìn)行準(zhǔn)確定量。

本工作采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)，開發(fā)了車用汽油中可能出現(xiàn)的非常規(guī)添加物甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的檢測(cè)方法，并采用特征離子提取及內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，該方法可用于車用汽油產(chǎn)品質(zhì)量的風(fēng)險(xiǎn)控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

6890型氣相色譜-5973型質(zhì)譜儀：Agilent公司，配備EI離子源、質(zhì)譜工作站和非極性的HP-1聚甲基硅酮毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）。AE240型分析天平：梅特勒公司，最大量程120 g，精確至0.1 mg。

甲縮醛、2-丁酮：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸二甲酯、N-甲基苯胺：分析純，Sigma-Aldrich集團(tuán)化工試劑有限公司；常規(guī)車用汽油：中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司提供，不含2-丁酮、甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺。

1.2 分析條件

GC分析條件：載氣為高純氦氣；進(jìn)樣器溫度250 ℃；柱溫采用程序升溫，即初始溫度40 ℃保持10 min，以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃保持10 min；柱流量1 mL/min；分流比100：1；進(jìn)樣量1 μL。

MS分析條件：離子源為電子轟擊離子源，離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，GC-MS接口溫度250 ℃；電離能量70 eV，檢測(cè)器為質(zhì)量選擇檢測(cè)器，檢測(cè)方式為全掃描檢測(cè)，掃描范圍為m/z=10～550。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)試樣的制備

為保證標(biāo)準(zhǔn)試樣和實(shí)際汽油試樣的一致性，并考察汽油中其他組分對(duì)待測(cè)組分的干擾，標(biāo)準(zhǔn)試樣以常規(guī)車用汽油為溶劑。在50 mL容量瓶中加入30 mL常規(guī)車用汽油試樣，稱量，然后依次加入一定量的內(nèi)標(biāo)物2-丁酮、甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺，配制不同含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣。標(biāo)準(zhǔn)試樣的含量見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)試樣的含量Table 1 Compositions of standard samples

1.4 試樣的制備

在50 mL容量瓶中加入30 mL被測(cè)汽油試樣，稱量，然后加入含量為1.5%（w）左右的內(nèi)標(biāo)物2-丁酮，稱量，搖勻。

1.5 分析方法

1.5.1 校正因子的測(cè)定

由于采用質(zhì)譜儀進(jìn)行定量存在響應(yīng)不穩(wěn)定的情況，因此采用內(nèi)標(biāo)法定量以消除儀器響應(yīng)和進(jìn)樣操作帶來的誤差。配制含有2-丁酮的標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定校正因子，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。根據(jù)式（1）計(jì)算甲縮醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺對(duì)2-丁酮的相對(duì)質(zhì)量校正因子。重復(fù)測(cè)定兩次，兩次測(cè)定的相對(duì)質(zhì)量校正因子之差應(yīng)不大于平均值的5%。

式中，fi為組分i的相對(duì)質(zhì)量校正因子；mi為校準(zhǔn)混合物中組分i的質(zhì)量，mg；ms為校準(zhǔn)混合物中2-丁酮的質(zhì)量，mg；Ai為校準(zhǔn)混合物中組分i的特征定量離子的峰面積；As為校準(zhǔn)混合物中2-丁酮的特征定量離子的峰面積。

1.5.2 定量方法

待測(cè)試樣中甲縮醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺的含量根據(jù)式（2）計(jì)算。

式中，wi為待測(cè)試樣中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；A′i為待測(cè)試樣中的組分i的特征定量離子的峰面積；ws為待測(cè)試樣中2-丁酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；As為待測(cè)試樣中2-丁酮的特征定量離子的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性篩查

甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺等不是車用汽油中的常見組分，為減少工作量，對(duì)存在疑義的汽油試樣先進(jìn)行定性篩查。采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間對(duì)照，將待測(cè)離子的特征離子及各定性離子的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征離子圖進(jìn)行對(duì)比，同時(shí)輔以全掃描MS譜圖的方法進(jìn)行定性。表2給出了各組分的保留時(shí)間和關(guān)鍵定性離子及其豐度比。

采用標(biāo)準(zhǔn)試樣獲取甲縮醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)MS譜圖。標(biāo)準(zhǔn)試樣的總離子圖見圖1，2-丁酮、甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的MS譜圖見圖2。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)試樣的總離子圖Fig.1 Total ion graph of the standard sample.

表2 各組分的保留時(shí)間和關(guān)鍵定性離子及其豐度比Table 2 Retention time and qualitative ions of every components and their abundance ratios

圖2 2-丁酮（a）、甲縮醛（b）、碳酸二甲酯（c）、N-甲基苯胺（d）的MS譜圖Fig.2 MS spectra of 2-butanone(a)， methylal(b)，dimethyl carbonate(c) and N-methyl aniline(d).

由于車用汽油試樣組成復(fù)雜，即使在優(yōu)化的GC分析條件下，仍可能存在對(duì)目標(biāo)檢測(cè)物的干擾。具體篩查確證時(shí)，可同時(shí)提取2個(gè)或2個(gè)以上其豐度相對(duì)較高的特征離子。在保證MS檢測(cè)靈敏度的條件下，如果提取結(jié)果缺少任何一種特征離子，都可判定該試樣不含有該化合物。只有所提取的特征離子峰同時(shí)含有時(shí)才認(rèn)為可能含有該化合物。再調(diào)出對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的MS譜圖，并與該化合物的標(biāo)準(zhǔn)離子圖進(jìn)行對(duì)照，如果匹配度較高，就可確定試樣中含有該化合物。但如果該化合物本身含量不高，而共流出物含量較高時(shí)，MS譜圖給出的匹配度并不高甚至很低，這時(shí)需要擴(kuò)大特征離子的提取范圍，可根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)譜圖，將豐度較高的所有特征離子同時(shí)進(jìn)行提取。如果有一個(gè)特征離子沒有，就可確定不含有該化合物；如果全部特征離子都含有，但豐度比并不符合標(biāo)準(zhǔn)MS譜圖中特征離子的豐度比，甚至相差較遠(yuǎn)，這時(shí)還要根據(jù)其前后可能出現(xiàn)的汽油本身含有的物質(zhì)的特征離子進(jìn)行判斷。

因此，即便是采用MS檢測(cè)器，當(dāng)干擾較嚴(yán)重時(shí)，也只能確認(rèn)常量范圍內(nèi)可能出現(xiàn)的相應(yīng)化合物。但在該化合物的流出時(shí)間段，汽油中的組分不產(chǎn)生與它相同的特征離子時(shí)，該化合物的測(cè)定不受干擾。如甲縮醛選取m/z=75的特征離子，而在對(duì)應(yīng)保留時(shí)間段，流出的是C4～5的組分，其最大分子離子峰的m/z=72，根本不會(huì)產(chǎn)生m/z=75的離子峰。因此，甲縮醛的檢測(cè)靈敏度非常高。但對(duì)于N-甲基苯胺，由于其保留時(shí)間段共流出的是C10芳烴。C10芳烴的特征離子峰的m/z=105，106，因此會(huì)產(chǎn)生少量的m/z=107的特征離子峰，而N-甲基苯胺的特征離子峰中豐度較高的只有m/z=106和m/z=107兩個(gè)特征離子。所以，C10芳烴對(duì)N-甲基苯胺的干擾相對(duì)較大。如果N-甲基苯胺含量較低，而C10芳烴含量相對(duì)較高，N-甲基苯胺的特征離子峰會(huì)全部淹沒在C10芳烴的特征離子峰里，既無法定性更無法定量。但常規(guī)車用汽油，C10芳烴的含量很低，一般不超過0.5%（w），而C10芳烴的特征離子峰中，m/z=107的特征離子的豐度極低，其對(duì)該特征離子峰的貢獻(xiàn)不超過同樣含量的N-甲基苯胺的0.2%。因此，實(shí)際上C10芳烴對(duì)N-甲基苯胺的干擾不超過0.01%。所以，把N-甲基苯胺的定性定量檢測(cè)范圍提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，就基本不會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)誤判斷。

對(duì)于經(jīng)定性篩查得知不含甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺組分的試樣，可直接出具定性檢測(cè)報(bào)告。如果確認(rèn)含有上述組分，則需進(jìn)一步進(jìn)行定量檢測(cè)。

2.2 特征定量離子的選擇

為了盡量排除汽油中烴類組分對(duì)定量組分的干擾，定量離子的選擇既要考慮離子豐度，又要盡量避開其他組分離子碎片的干擾。各組分的特征定量離子及輔助定量離子見表3。

由于2-丁酮配制時(shí)的含量較高，因此在特定分離條件下，烴類對(duì)它的干擾基本可忽略。甲縮醛基本不受干擾。碳酸二甲酯的定量離子選取m/z=59的特征離子，是因?yàn)槠湄S度相對(duì)較高，一般不受烴類干擾，但在特殊試樣中，如果可能存在對(duì)m/z=59的特征離子進(jìn)行干擾的組分時(shí)，可選用m/z=90的特征離子，因?yàn)閙/z=90的特征離子峰在該保留時(shí)間段內(nèi)完全不受烴類干擾。但由于m/z=90的特征離子峰是碳酸二甲酯的分子離子峰，其豐度相對(duì)較低，定性和定量的檢測(cè)限可能會(huì)受影響。N-甲基苯胺的定量離子選取m/z=107的特征離子，原因同2.1節(jié)。

表3 各組分的特征定量離子及輔助定量離子Table 3 Quantitative ions and auxiliary quantitative ions of the components

2.3 汽油本底的分析及其對(duì)定量的干擾

汽油的組成非常復(fù)雜，從總離子圖（見圖1）看，在甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的出峰位置處都有其他組分共流出，但提取特征離子圖后，由于2-丁酮、甲縮醛和碳酸二甲酯屬于含氧物質(zhì)，離子碎片和烴類組分有很大的差異，因此烴類的干擾小于誤差范圍。N-甲基苯胺的特征離子為m/z=107。與N-甲基苯胺共流出的組分是鄰甲基正丙基苯（汽油中C10芳烴的一種），鄰甲基正丙基苯基峰的m/z=105，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生m/z=106，107的同位素峰，其中m/z=105，106，107的同位素峰的豐度比約為100：10：0.5。一方面，汽油中鄰甲基正丙基苯的含量很少，另一方面同位素峰的豐度很低，所以鄰甲基正丙基苯的干擾很小，不影響N-甲基苯胺定量的準(zhǔn)確性。在分析標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)扣除本底干擾。

2.4 線性范圍的測(cè)定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣的組成，計(jì)算各標(biāo)準(zhǔn)試樣中甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺與2-丁酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比。再根據(jù)各標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定的總離子圖（見圖1），獲取各標(biāo)準(zhǔn)試樣中2-丁酮、甲縮醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺對(duì)應(yīng)選擇離子峰的峰面積，計(jì)算甲縮醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺與2-丁酮對(duì)應(yīng)選擇離子峰的面積比。每個(gè)試樣平行測(cè)定3～5次，取平均值，然后用峰面積比對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比做圖，分別得到甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（見圖3）。由圖3可見，甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。因此，測(cè)定實(shí)際試樣時(shí)，采用單點(diǎn)內(nèi)標(biāo)校正即可。

圖3 甲縮醛（a）、碳酸二甲酯（b）、N-甲基苯胺（c）的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.3 The standard working curves of methylal(a)，dimethyl carbonate(b) and N-methyl aniline(c).

2.5 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

重復(fù)測(cè)定5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣，以標(biāo)準(zhǔn)試樣2#為校正試樣，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)試樣1#和標(biāo)準(zhǔn)試樣3#中各組分的含量；以標(biāo)準(zhǔn)試樣4#為校正試樣，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)試樣5#中各組分的含量，用以考察方法的精密度和準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見，標(biāo)準(zhǔn)試樣的回收率在95.83%～101.11%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4 精密度和回收率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of the precision and recovery

2.6 相對(duì)校正因子的測(cè)定

根據(jù)2.5節(jié)的測(cè)定結(jié)果和式（1）計(jì)算甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺3種化合物在3個(gè)濃度水平下相對(duì)2-丁酮的相對(duì)質(zhì)量校正因子，計(jì)算結(jié)果見表5。由表5可見，甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺（w為1.0%左右）相對(duì)2-丁酮（w為1.5%左右）的相對(duì)質(zhì)量校正因子分別為0.443，1.673，0.186，且其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.8%。

表5 3種化合物的相對(duì)校正因子Table 5 Relative correction factors of three compounds

2.7 檢測(cè)限

在優(yōu)化的色譜條件下，甲縮醛的保留時(shí)間在C4和C5的保留時(shí)間之間。而C5烴類的最大分子離子峰的m/z=72，很難產(chǎn)生m/z=75的離子峰。因此，甲縮醛的定性和定量基本不受烴類的干擾，其檢測(cè)靈敏度接近質(zhì)譜儀的檢測(cè)靈敏度。鑒于汽油組成復(fù)雜，種類變化較多，添加物含量一般不低于1%（w），但對(duì)于加油站等流動(dòng)性油樣，非常規(guī)添加物的殘余量相對(duì)較低；因此，本方法中甲縮醛的檢測(cè)限定為0.01%（w）。碳酸二甲酯也基本不受烴類的干擾，檢測(cè)限為0.01%（w）。N-甲基苯胺由于受C10芳烴的干擾，檢測(cè)限為0.1%（w）。這樣，既可保證添加有非常規(guī)添加物的汽油試樣不被遺漏，又可盡量避免由于汽油試樣本身的特殊性造成的誤判。

3 結(jié)論

1）采用HP-1聚甲基硅酮毛細(xì)管色譜柱和質(zhì)譜檢測(cè)器，利用與標(biāo)準(zhǔn)試樣保留時(shí)間對(duì)照、特征定性離子并附以全掃描MS譜圖可對(duì)汽油中存在的甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺進(jìn)行準(zhǔn)確定性鑒定。

2）采用提取特征定量離子并結(jié)合內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量的結(jié)果表明，甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的回收率為95.83%～101.11%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。各組分含量在2%（w）以內(nèi)，線性響應(yīng)良好。甲縮醛和碳酸二甲酯的檢測(cè)限為0.01%（w），N-甲基苯胺的檢測(cè)限為0.1%（w）。

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