李駿
(江蘇省水文水資源勘測局常州分局 江蘇常州 213001)
總磷是衡量水質(zhì)好壞的重要指標(biāo)之一。目前,水體中總磷的測定方法主要有鉬酸銨分光光度法、連續(xù)流動(dòng)分析法(CFA)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)等。本文主要通過實(shí)驗(yàn),對(duì)三種方法的原理、分析過程、精密度和準(zhǔn)確度等方面進(jìn)行比較研究,為監(jiān)測人員選擇經(jīng)濟(jì)、簡潔、快速的總磷測定方法提供參考。
鉬酸銨分光光度法:在中性條件下用過硫酸鉀使試樣消解,將所含磷全部氧化成正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中,正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng),在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后,立即被抗壞血酸還原,生成藍(lán)色的絡(luò)合物。室溫下放置15分鐘后,使用光程為30mm比色皿,在700nm波長下,以純水做參比,比色定量。[1]
CFA法:通過蠕動(dòng)泵壓縮不同內(nèi)徑的彈性泵管,將試劑和試樣按比例吸入管路系統(tǒng)中并在一定條件下混勻、分離干擾物,保溫反應(yīng),顯色后在880nm處比色測吸光度,計(jì)算機(jī)處理分析結(jié)果。[3]
ICP法:液態(tài)樣品由載氣(氬氣)帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化,并以氣溶膠形式進(jìn)入炬管的中心通道,在高溫和惰性氣體中充分原子化、電離、激發(fā)。根據(jù)P特征譜線的強(qiáng)度定量P元素的含量。[2]
鉬酸銨分光光度法:取25mL水樣于50mL具塞刻度管中,加4mL過硫酸鉀溶液。由于水樣中含有濁度和色度,需要照上法取一個(gè)濁度-色度補(bǔ)償試樣。高壓蒸汽消毒器1.1kg/cm2壓力消解半小時(shí)后,取出放冷,用純水定容至50mL,加1mL抗壞血酸溶液和2mL鉬酸銨溶液,顯色15分鐘,用30mm比色皿在700nm波長下比色測定。
CFA法:水樣不需要進(jìn)行前處理。配制所需化學(xué)試劑,安裝連接各流路泵管,開機(jī)后編輯分析方法工作參數(shù),編輯樣品表,待基線穩(wěn)定后開始進(jìn)行分析。ICP法:取100mL水樣置于200mL燒杯中,加入5mL優(yōu)級(jí)純硝酸,移至通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上加熱消解,緩慢加熱至近干,反復(fù)這一過程直到溶液顏色穩(wěn)定不變,取下冷卻后加水定容至100mL。接著開機(jī)編輯實(shí)驗(yàn)方法的工作參數(shù)(特征譜線213.68nm),編輯樣品表,點(diǎn)火進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品分析。
取總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品配制各分析方法標(biāo)準(zhǔn)系列。
鉬酸銨分光光度法:測定曲線為C(mg/L)=1.360*(A-A0)+0.0002,相關(guān)系數(shù)R=0.9999。(A為吸光度,C為濃度)見圖1。
圖1 鉬酸銨分光光度法曲線
CFA法:測定曲線為H=1.273*106*C+2076,相關(guān)系數(shù)R=0.9999。(H為峰高,C為濃度)見圖2。
圖2 CFA法曲線
ICP法:測定曲線為Int=5241.1*C+78.254,相關(guān)系數(shù)R=0.9998。(Int為特征譜線強(qiáng)度,C為濃度)見圖3。
圖3 ICP法曲線
實(shí)驗(yàn)表明,三種測定方法曲線相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.999以上,線性良好,滿足測定要求。
2.2.1 準(zhǔn)確度測定
對(duì)國家環(huán)??偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號(hào):203931)分別用三種方法進(jìn)行測定,樣品真值為0.215mg/L,不確定度為±0.012mg/L。測定結(jié)果見表1。
表1 三種方法總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果
實(shí)驗(yàn)表明,三種測定方法對(duì)總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品保證值范圍內(nèi),準(zhǔn)確度均符合要求。
2.2.2 精密度測定
取0.600mg/L總磷濃度液用三種分析方法分別連續(xù)測定7次,進(jìn)行記錄。根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算精密度,以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示。
各分析方法精密度,見表2
表2 三種分析方法精密度
實(shí)驗(yàn)表明,三種測定方法的精密度均符合要求,且CFA法和ICP法對(duì)水樣測定的平行性優(yōu)于鉬酸銨分光光度法。
2.2.3 檢出限測定
根據(jù)IUPAC對(duì)檢出限作的規(guī)定,檢測限計(jì)算公式如下:
計(jì)算得,ICP法檢出限為 0.006mg/L,CFA法檢出限為0.008mg/L。鉬酸銨分光光度法根據(jù)GB/T 11893-1989分析標(biāo)準(zhǔn)方法,檢出限為0.01mg/L。
實(shí)驗(yàn)表明:ICP法和CFA法檢測靈敏度高于鉬酸銨分光光度法,檢測低濃度水樣時(shí)優(yōu)勢明顯。
從樣品的前處理過程來看,鉬酸銨分光光度法取樣過程工作量較大,且消解過程需用高壓蒸汽消毒器,需有人現(xiàn)場值守,存在一定安全隱患,工作效率較低;ICP法前處理消解時(shí)間長;CFA法無繁瑣的樣品前處理過程,最為省力。
從樣品檢測時(shí)間來看,CFA法可實(shí)現(xiàn)全過程在線分析,4小時(shí)可完成60個(gè)樣品分析;ICP法樣品前處理結(jié)束后,上機(jī)分析大約為1個(gè)/min,加前處理時(shí)間和上機(jī)分析時(shí)間60個(gè)樣品大約需要3小時(shí);鉬酸銨分光光度法從取樣、消解、自然降溫、加試劑、顯色、比色分析60個(gè)樣品大約需要4-5小時(shí)左右。
綜上,ICP法分析大批量樣品時(shí)最節(jié)省時(shí)間。
通過以上比較分析可以看出,三種總磷的測定方法各有優(yōu)缺點(diǎn),主要表現(xiàn)為:
3.2.1 實(shí)驗(yàn)表明,三種方法的準(zhǔn)確度、精密度和檢出限均可滿足要求。相對(duì)而言,ICP法的檢出限最小,線性范圍最大,測定低、高濃度樣時(shí)具有一定優(yōu)勢,且ICP法根據(jù)元素的特征譜線進(jìn)行測量,不受水體濁度和色度的影響,檢測結(jié)果相對(duì)其他兩個(gè)方法更為準(zhǔn)確。
3.2.2 鉬酸銨分光光度法和ICP法均需對(duì)樣品進(jìn)行前處理,且處理過程較為繁瑣,而CFA法取樣、消解、顯色、比色、數(shù)據(jù)處理全自動(dòng)運(yùn)行,大大減輕了化驗(yàn)人員工作強(qiáng)度。
3.2.3 運(yùn)行成本上,CFA法對(duì)過硫酸鉀純度要求較高,需購買進(jìn)口試劑,透析膜也較易損壞,儀器日常維護(hù)需更換泵管等配件;ICP法所需高純氬氣價(jià)格貴且用量快,儀器日常維護(hù)費(fèi)用也較高。相對(duì)而言,鉬酸銨分光光度法運(yùn)行成本最低。
綜上所述,三種總磷測定方法的準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度均滿足要求,均可準(zhǔn)確檢測水體中總磷含量。當(dāng)小批量檢測樣品時(shí),考慮到運(yùn)行成本,我們?nèi)钥刹捎勉f酸銨分光光度法;當(dāng)有大批量水樣時(shí),使用CFA法或者ICP法更為方便,此外當(dāng)水樣濁度和色度較大時(shí),使用ICP法干擾最小,且工作效率最高。
[1]總磷的測定鉬酸銨分光光度法.GB/T 11893-1989.
[2]中華人民共和國水利部編.鉛、鎘、釩、磷等34種元素的測定-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法.SL 394.1-2007.
[3]蘇州市環(huán)境監(jiān)測站等.水質(zhì)磷酸鹽和總磷的測定連續(xù)流動(dòng)分析法(征求意見稿).
[4]李青山等編著.水環(huán)境監(jiān)測實(shí)用手冊(cè).北京:中國水利水電出版社,2003.