土霉素菌渣熱解液的理化特性及成分分析

陳 昆,郭 斌,2,3,貢麗鵬,宋漢寧

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省固體廢物資源化工程技術(shù)研究中心，河北石家莊 050018;3.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018)

土霉素菌渣是抗生素生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢物，截止2009年，中國(guó)抗生素原料藥的生產(chǎn)企業(yè)有181家，產(chǎn)生的抗生素菌絲體廢物約為130萬(wàn)t[1-4]。石家莊市是全國(guó)抗生素生產(chǎn)基地之一。由于抗生素菌絲體廢物做飼料“一是容易引起耐藥性，二是由于未做安全性試驗(yàn)，存在各種安全隱患”，因此農(nóng)業(yè)部在2002年將其列入《禁止在飼料和動(dòng)物飲用水中使用的藥物品種目錄》，菌絲體廢物的處理成為一個(gè)難題。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)菌渣的傳統(tǒng)處置方式主要是焚燒處置、垃圾場(chǎng)填埋等方式。但是傳統(tǒng)的處置方式會(huì)污染環(huán)境。熱解技術(shù)[5]的研究起步較晚，大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，還沒真正達(dá)到工業(yè)化階段。在固體廢物處理中，熱解技術(shù)多用于污泥處置，如SHIBATA首次闡明了污泥熱解裝置及熱解工藝，20世紀(jì)70年代，德國(guó)的科學(xué)家KUTUBUDDIN和BAYER對(duì)污泥熱解進(jìn)行了深入研究，開發(fā)了污泥低溫?zé)峤夤に嘯6-8]。

土霉素菌渣熱解是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，涉及到傳熱、傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)、物理變化等方面。課題組分別采用固定床和移動(dòng)床對(duì)菌渣進(jìn)行了熱解技術(shù)處理，初步研究表明通過熱解可以得到活性炭和副產(chǎn)物熱解液[9]，目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)對(duì)菌渣熱解液特性及成分分析的研究尚未見報(bào)道。為更好地資源化利用熱解液，本文對(duì)其進(jìn)行了理化特性和成分分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所選用土霉素菌渣樣品取自石家莊市某制藥廠。土霉素菌絲體熱解過程：將一定量土霉素菌絲體置入固定床(管式加熱爐)中，在流量為100 mL/min的N2保護(hù)下加熱熱解，在升溫速率為10 ℃/min下，熱解溫度為300～600 ℃，保溫2 h，制得系列熱解液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 元素分析

元素分析采用美國(guó)利曼-徠伯斯公司生產(chǎn)的Vario EL CUBE 元素分析儀。實(shí)驗(yàn)過程中，稱取熱解液2 mg，精確至0.001 mg，測(cè)量時(shí)間為45 s左右，氧化爐溫度為1 050 ℃，熱島檢測(cè)器與色譜柱溫度為110 ℃，載氣壓力為75 kPa，載氣流量為120 mL/min，加氧量為25 mL，氧氣壓力為45 kPa。

1.2.2 含水率的測(cè)定

熱解液中水分測(cè)定參照石油產(chǎn)品水分測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 260—1977)。

1.2.3 密度的測(cè)定

熱解液密度的測(cè)定參照原油和液體石油產(chǎn)品密度的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定液體密度計(jì)法(BS EN ISO 3675—1998)。

1.2.4 粘度的測(cè)定

熱解液粘度的測(cè)定參照石油產(chǎn)品粘度測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 265—1988)。

1.2.5 熱值的測(cè)定

熱值分析采用北京北信科儀分析儀器有限公司生產(chǎn)的XRY-1B氧彈熱值儀進(jìn)行測(cè)定。其熱量是根據(jù)石油產(chǎn)品熱值測(cè)定法(GB/T 384—1981)進(jìn)行計(jì)算。

1.2.6 成分分析

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Clarus500GC/MS (PerkinElmer)，Agilent4890D氣相色譜儀。實(shí)驗(yàn)條件如下。

1)氣相色譜條件 色譜柱：HP-5(Crosslinked 5% PH ME Siloxane)，30 m×0.25 mm×0.25 μm；升溫程序：以4 ℃/min的升溫速度，從50 ℃升到250 ℃，用時(shí)5 min；載氣He流速為1 mL/min；進(jìn)樣口溫度為270 ℃；FID檢測(cè)器溫度為270 ℃；H2流速為40 mL/min，空氣流速為400 mL/min；分流比為30︰1；進(jìn)樣量為1 μL。

2)質(zhì)譜條件 電離源EI；源溫度為200 ℃；電子轟擊能量為70 eV；倍增器電壓為311 V；接口溫度為270 ℃；質(zhì)譜掃描范圍為40～380 amu；溶劑延遲時(shí)間為2 min。

2 結(jié)果與討論

不同溫度熱解液油相與水相產(chǎn)率見表1。

2.1 熱解液元素分析

在熱解終溫450 ℃時(shí)產(chǎn)生的熱解液理化性質(zhì)最好，而且油品最具代表性，因此元素分析以450 ℃熱解液為研究對(duì)象，常溫下，450 ℃熱解液自然分層，其中油相體積占51.89%、水相占 48.11%。土霉素菌渣熱解液元素分析結(jié)果詳見表2。

表1 不同溫度下熱解液各成分體積分?jǐn)?shù)Tab.1 Different temperature pyrolysis liquid yield of each component

表2 土霉素菌渣熱解液元素分析結(jié)果Tab.2 Analytical results of oxytetracycline residue pyrolysis liquid element

由表2可以看出熱解液油相中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)高于50%，說(shuō)明熱解液油相中存在大量有機(jī)物，熱解液中油相C元素(56.44%)遠(yuǎn)高于水相C元素(37.50%)，水相中仍含有少量有機(jī)物。熱解液油相O元素(29.94%)與水相O元素(36.27%)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高會(huì)使得熱解液粘度偏高，且熱解液的O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高會(huì)影響熱解液儲(chǔ)存的穩(wěn)定性。由于菌渣成分含有較多蛋白質(zhì)致使熱解液油相N元素(6.91%)與水相N元素(21.14%)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。熱解液油相與水相中均不含S元素，含有由C，H，O，N組成的各種有機(jī)物。

2.2 土霉素菌渣熱解液的理化特性

土霉素菌渣熱解液油相、水相的含水率、熱值、粘度、密度等理化特性見表3、表4。

表3 土霉素菌渣熱解液油相理化特性Tab.3 Characteristics of oxytetracycline residue pyrolysis oil phase

表4 土霉素菌渣熱解液水相理化特性Tab.4 Physicochemical properties of oxytetracycline residue pyrolysis liquid phase

圖1 不同溫度下土霉素菌渣熱解液含水率Fig.1 Moisture content of oxytetracycline residue pyrolysis under different temperature

2.2.1 含水率分析

熱解液油相與水相含水率隨著溫度變化見表3和表4及圖1。從熱解液油相變化曲線可以看出隨著溫度從300 ℃升高到600 ℃，熱解液油相含水率(體積分?jǐn)?shù)，下同)從13.47%降到了9.56%，在300～350 ℃范圍內(nèi)，含水率變化緩慢，大于350 ℃后隨著溫度升高含水率開始變小。水相含水率隨著溫度升高而升高，在300～600 ℃范圍內(nèi)，其含水率從61.38%增加到64.32%?？赡苁怯捎跍囟鹊?，熱解液中水合物脫水反應(yīng)尚未開始，達(dá)到一定溫度后，隨著溫度的增加，水合物脫水反應(yīng)加劇，熱解液油相中的水轉(zhuǎn)移至水相所致。水分會(huì)影響燃料油的燃燒性能，同時(shí)水分的增加也會(huì)降低油的粘度。

2.2.2 熱值分析

由不同溫度下土霉素菌渣熱解液熱值結(jié)果(見表3和表4)可知，熱解液油相熱值比水相熱值高很多， 這說(shuō)明油相中的有機(jī)物比水相中的多。熱值越高，利用價(jià)值越高。從變化曲線(見圖2)可以看出熱解液油相熱值變化趨勢(shì)比較平緩，隨著溫度從300 ℃升高到600 ℃，油相熱值從30.93 MJ/kg增加到33.91 MJ/kg，增幅較少；水相熱值隨溫度增高而減少，當(dāng)熱解溫度由300 ℃升高到600 ℃時(shí)，水相熱值從90.3 kJ/kg減至65.6 kJ/kg。這主要是因?yàn)闇囟鹊纳哂拖嗨譁p少，致使油相熱值增大，水相水分增多使得其熱值減少。

2.2.3 粘度分析

由熱解液油相與水相粘度隨著溫度變化情況(表3、表4及圖3)可以看出，隨著溫度從300 ℃升高到600 ℃，熱解液油相粘度從6 980 mPa·s增加到8 913 mPa·s，這可能是因?yàn)槊撍磻?yīng)使得油相水分減小，有機(jī)物的比重增大。從曲線圖(圖3)可以看出從400 ℃開始粘度急劇增大這是由于反應(yīng)較劇烈，但是550 ℃后粘度幾乎不再變化這可能是因?yàn)榉磻?yīng)趨于平衡。熱解液水相粘度隨著熱解溫度的升高，水相粘度從372 mPa·s減少到324 mPa·s。分析原因主要是由于熱解液水相含水率隨熱解溫度升高而增加，致使粘度隨之降低。粘度反映了油品的流動(dòng)性。

圖2 不同溫度下土霉素菌渣熱解液熱值Fig.2 Calorific value of oxytetracycline residue pyrolysis oil phase and water phase value under different temperature

圖3 不同溫度下土霉素菌渣熱解液油相與水相粘度Fig.3 Oxytetracycline residue pyrolysis oil and aqueous phase viscosity under different temperature

2.2.4 密度分析

圖4 不同溫度下土霉素菌渣熱解液油相與水相密度Fig.4 Oxytetracycline residue pyrolysis oil and water phase density under different temperature

由熱解液油相密度與水相密度變化曲線(見圖4)可以看出，熱解液油相密度隨熱解溫度的增加而增加，當(dāng)熱解溫度從300 ℃升高到600 ℃時(shí)，熱解液油相密度從1.089 8 g/cm3增加到1.127 9 g/cm3；在300～600 ℃的熱解溫度范圍內(nèi)，水相密度隨著溫度的變化不明顯，熱解液水相密度在1.041 9～ 1.075 6 g/cm3之間。熱解液密度對(duì)于熱解液的儲(chǔ)存、輸送及應(yīng)用是一個(gè)重要的參數(shù)。

2.3 土霉素菌渣的熱解液成分分析

表5和表6給出了熱解液的主要組成及各組分理化性質(zhì)(如分子量和沸點(diǎn))及相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。結(jié)果顯示，熱解液油相和水相均為C，H，O，N組成的有機(jī)物，不含有S，與元素分析結(jié)果一致。其中氮化物含量較高，氮化物的存在影響熱解液儲(chǔ)存的穩(wěn)定性。由表7、表8看出，熱解液中的氮化物主要為腈化合物、堿性氮化物、非堿性氮化物。

表5 熱解液油相成分列表Tab.5 Composition analysis of pyrolysis liquid oil phase

表6 熱解液水相成分列表Tab.6 Composition analysis of pyrolysis liquid liquid aqueous phase

表7 熱解液油相有機(jī)物比例Tab.7 Organic matter ratio of pyrolysis oil phase %

表8 熱解液水相有機(jī)物比例Tab.8 Organic matter ratio of pyrolysis liquid phase %

2.3.1 腈化合物

腈化合物[10]是一類含腈基功能團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)(R—CN)，是一種重要的合成原料。由腈化合物出發(fā)可以獲得酰胺、酸、酯等價(jià)值更高、應(yīng)用范圍更廣的一類化合物，它們被廣泛應(yīng)用于化工原料、醫(yī)藥中間體、維生素的前體[11]。腈化合物在油相與水相所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(油相23.69%，水相9.32%)，而且腈化合物種類很多，可以分離出腈類物質(zhì)再進(jìn)行精制。

2.3.2 堿性氮化物

堿性氮化物[12]對(duì)油品的危害主要表現(xiàn)在以下3個(gè)方面，即造成具有酸活性中心的催化劑活性降低，油品顏色加深和安定性降低及大氣污染。堿性氮化物能使FCC催化劑中毒，在催化重整反應(yīng)中原料油中的堿性氮化物會(huì)生成氨，進(jìn)而生成氯化銨，使催化劑的酸性中心功能減弱而失活[13]，從表7和表8可以看出熱解液油相與水相堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少(油相0.83%，水相1.46%)，油相和水相中的堿性氮化物均為吡啶、2-甲基吡啶。

2.3.3 非堿性氮化物

在一定的條件下原料中的非堿性氮化物[14]可以轉(zhuǎn)化生成堿性氮化物，例如，在加氫的條件下吡咯(非堿性氮)可以轉(zhuǎn)化生成二氫吡咯和吡咯烷(堿性氮)， 吲哚、咔唑(非堿性氮)加氫時(shí)也可轉(zhuǎn)化生成堿性的二氫吲哚、四氫咔唑；催化裂化柴油中的非堿性氮化物單獨(dú)存在時(shí)可使柴油顏色變深[15]。從表7和表8可以看出非堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小(油相1.56%，水相0.35%)。油相非堿性氮化物為吡咯、2-甲基吡咯、吲哚、3-甲基吲哚、6-氯吲哚；水相非堿性氮化物為吡咯、2-甲基吡咯。

3 結(jié) 論

土霉素菌渣在300～600 ℃的熱解溫度范圍內(nèi)，產(chǎn)生的熱解液中油相和水相含水率、熱值、粘度和密度隨著溫度變化的趨勢(shì)如下。油相含水率隨著溫度升高降低，從13.47%降到9.56%；熱值、粘度和密度隨著溫度升高而增大，分別從30.93 MJ/kg到33.91 MJ/kg、從6 980 mPa·s到8 913 mPa·s從1.089 8 g/cm3到1.127 9 g/cm3。水相含水率從61.38%升到64.32%；熱值、粘度隨溫度升高而下降，分別從90.3 kJ/kg，372/mPa·s下降到65.6 kJ/kg，324 mPa·s；密度隨溫度變化不大，在1.041 9～1.075 6 g/cm3之間。

熱解液油相成分種類比較多，檢測(cè)到29種有機(jī)物，其中氮化物有23種；氮化物中腈化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)23.69%(11種)，堿性氮化物2種，非堿性氮化物5種，其他氮化物5種。水相堿性氮化物2種，非堿性氮化物2種，腈化合物5種，其他化合物5 種。

熱解液中含氮有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(約25%以上)將會(huì)直接影響到熱解液的燃料應(yīng)用(燃料中氮含量一般為10-6級(jí))，下一步應(yīng)重點(diǎn)研究熱解液分離技術(shù)，回收熱解液中高附加值的化學(xué)物質(zhì)，或采用加氫精制及其他方法脫去熱解液中氮以便于燃料和溶劑的利用。

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