楊向農(nóng)，李 鑫，陳 恒

（中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心陜西總隊，陜西 西安 710003）

ICP-OES自70年代以來，以其多元素同時測定、線性范圍寬等特點在分析領(lǐng)域得到了廣泛應用，至今仍有80%的實驗室工作量由ICP-OES完成[1]。長期以來，對于石灰?guī)r中高含量CaO的測定，一般采用酸溶EDTA滴定法，主要為人工操作，勞動強度較大[2]。在其他應用石灰?guī)r的行業(yè)中除化學滴定法外，還有以X-熒光為主的儀器法[3]及用偏硼酸鋰熔礦以ICP測定[4]，前者一般需將樣品碎至300目并且為消除顆粒效應必須采用熔片法，方可保證數(shù)據(jù)的準確性及精密度，導致樣品加工麻煩、耗時大，增加了碎樣難度及成本；后者溶礦方式復雜，操作要求高，對主含量CaO的測定穩(wěn)定性較差。應生產(chǎn)之需，筆者將ICP用于石灰?guī)r中高含量CaO(可達54%)的測定，采用Thermo ICAP-6300對試驗相關(guān)條件進行了試驗、優(yōu)化，多次測定的相對標準偏差(RSD)＜0.5%。

1 試驗部分

1.1 所用儀器

ICAP 6300 Radial全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Fisher公司)，CID(電荷注入檢測器)，同心霧化器，iTEVA操作軟件，高純氬氣(質(zhì)量分數(shù)>99.9995%)。

1.2 標準溶液和主要試劑

CaO標準溶液: 稱取1.7848g經(jīng)150℃±5℃干燥2h的碳酸鈣于燒杯中，加入50mL水，蓋上表面皿，從杯口滴入20mL鹽酸(1+1)，加熱使其全部溶解，冷卻，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液為ρ(CaO)=1.00mg/mL。使用時逐級稀釋。

MgO標準溶液：稱取1.0000g經(jīng)800℃±20℃灼燒2h的氧化鎂置于400mL燒杯中，加入20mL鹽酸(1+1)，溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液為ρ(MgO)=1.00mg/mL。使用時逐級稀釋。

(1+1)HCl(分析純)，二次去離子水(電阻率達18MΩ即可)。

1.3 樣品預處理

稱取約0.2000g(精確至0.0001g)試樣于250mL燒杯中，蓋上表面皿，從杯口緩慢加入10mL(1+1)HCl，在電熱板上微沸至近干，加入50mL左右水，繼續(xù)加熱至近沸，冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，靜置。隨同此法，做空白。

配制標準曲線溶液：根據(jù)樣品含量配制混標濃度依次為：

B0：ρ(CaO)=0μg/mL，ρ(MgO)=0μg/mL；

B1：ρ(CaO)=15μg/mL，ρ(MgO)=25μg/mL；

B2：ρ(CaO)=25μg/mL，ρ(MgO)=15μg/mL；

B3：ρ(CaO)=40μg/mL，ρ(MgO)=10μg/mL；

B4：ρ(CaO)=46μg/mL，ρ(MgO)=6μg/mL；

B5：ρ(CaO)=50μg/mL，ρ(MgO)=2μg/mL；

B6：ρ(CaO)=56μg/mL，ρ(MgO)=1μg/mL；

1.4 樣品測定

按儀器操作規(guī)程預熱，進入程序，先用標準曲線法進行標化，然后測定樣品。通過軟件對原始數(shù)據(jù)進行背景扣除，譜線干擾校正和稀釋因數(shù)換算后，導出分析結(jié)果。

2 試驗與討論

本試驗在譜線庫中選擇了涵蓋面較廣的Ca的各波長譜線，在被測溶液酸度、泵速、RF功率、霧化器流量、垂直觀測高度、積分時間等幾個方面進行了條件優(yōu)化試驗。

2.1 測試溶液酸度

分取處理好并靜置2h以上的待測樣品母液5mL于100mL容量瓶中，分別加入(1+1)HCl 0、2、4、6、10、14、20mL加水定容使測定液成為酸度(%)為0、1、2、3、5、7、10鹽酸溶液，對其進行多次(n=10)測量，計算各酸度條件下的RSD值，結(jié)果見圖1。

由圖1可看出，當酸度為2%～5%時，各譜線基本呈現(xiàn)最好的精密度，待測樣品值為55.23%，當酸度為2%時，不僅有良好的精密度，同時擁有良好的準確度，故試驗選取酸度為2%。

2.2 RF功率

RF功率的大小直接影響等離子體的溫度以及離子化的程度，從而改變靈敏度和精確度。由于被測元素含量較高，通常RF功率下測得的結(jié)果偏高，本試驗分別對樣品在750、800、900、950、1000、1050、1150W等功率下進行多次(n=10)測量，計算各功率條件下的RSD值，結(jié)果見圖2。

試驗表明，當被測元素含量較高或者被測元素容易被電離時，較低的RF功率會使試驗結(jié)果具有良好的靈敏度和精確度，本試驗中900～950W，有較好的RSD值。最終綜合選擇900W。

2.3 泵速

分取處理好并靜置2h以上的待測樣品母液5mL于100mL容量瓶中，加入(1+1)HCl 4mL，改變泵速，對樣品40、50、60、70r/min泵速下進行多次(n=10)測量，計算各泵速條件下的RSD值，結(jié)果見圖3。

經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定性隨著泵速的增高而降低，但較低的泵速會增加沖洗時間或積分時間，降低試驗效率，經(jīng)試驗選取泵速為50r/min。

2.4 霧化器流量

霧化氣壓力決定氬氣通過霧化器的速度，直接影響樣品引入的速度和霧化的均勻性。通過調(diào)節(jié)霧化氣流量，使待測元素的靈敏度和精確度達到最高，本試驗在霧化器流量分別為0.5、0.7、0.9L/min時對樣品進行多次(n=10)測量，計算不同霧化器流量下的RSD值，結(jié)果見圖4。

當霧化器流量為0.7L/min時，樣品測量表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，故本試驗選取該霧化器流量為最佳條件。

2.5 垂直觀測高度

本試驗還對觀測高度進行了測試，分別選取了8、10、12、14、17mm，對樣品進行多次(n=10)測量，計算不同觀測高度下的RSD值，結(jié)果見圖5。

試驗表明，觀測高度為10～14mm時，光強最大而噪聲最小，具有較好的分析結(jié)果。綜合后選擇12mm。

2.6 積分時間

在對樣品一個完整的測定周期中，若積分時間過短，曝光不完全；若積分時間過長，則影響測定效率，短波曝光所需能量較長波高，本試驗對同一樣品不同積分時間下與標準值的極差和測量標準偏差建立關(guān)系曲線(圖6，圖7)，由試驗結(jié)果綜合考慮選定短波積分時間為15s，長波積分時間為5s。

2.7 譜線穩(wěn)定性選擇

經(jīng)過大量試驗發(fā)現(xiàn)，雖然短波處耗時較長，但是在Ca1838處表現(xiàn)良好的重現(xiàn)性和準確性，因此試驗操作中選擇Ca1838。試驗結(jié)果見圖8至圖12。

3 結(jié)論

根據(jù)試驗測定標準樣品的RSD值及準確度，選定以下分析條件：泵速：50r/min；RF功率：900W；霧化器壓力: 0.7L/m in；輔助氣流量：0.5 L/min；積分時間：Uv 15s; Vis 5s；觀測高度：12mm。

在上述最優(yōu)化條件下，本試驗連續(xù)對一批CaO含量從30%～50%不等的樣品進行了測定，與第三方提供的結(jié)果進行了比對，誤差絕對值介于0.01%～0.48%間，且無系統(tǒng)誤差。試驗表明本ICP法測定灰?guī)r中CaO的含量靈敏度高，精密度與準確度良好，可以滿足并適用于石灰?guī)r中的高含量CaO的測定，而由于灰?guī)r中Mg的譜線受干擾較小，并且在石灰?guī)r里MgO含量較低，可同時測定出CaO與MgO結(jié)果，MgO結(jié)果誤差在允許范圍。對于大批量基本分析生產(chǎn)來講，大大節(jié)省了人工消耗，提高了效率。測定過程中，為監(jiān)控儀器漂移情況，可定時用標樣對結(jié)果進行監(jiān)控。

[1]王麗君,王文焱,李致清.ICP-AES光譜儀的技術(shù)特點[J].現(xiàn)代儀器,2005(3):54.

[2]中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會.JC/T1021.3-2007.非金屬礦和巖石化學分析方法第3部分 碳酸鹽巖石、礦物化學分析方法[S].北京:中國建材工業(yè)出版社,2007.

[3]胡曉燕.X-射線熒光光譜法測定碳酸鹽巖樣品中的主量元素[J].礦物學報,2009(S1):597-598.

[4]陳和平,沙艷梅,趙學沛,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法多向觀測同時測定碳酸鹽中常量和微量元素[J].巖礦測試,2009,28(4):367-369.