Spheripol聚丙烯技術(shù)用于原料丙烯精制研究

喬建平 張東升 王素芳 陳 亮

（呼和浩特石化公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000）

Spheripol工藝由巴塞爾（Basell）聚烯烴公司開發(fā)成功。該技術(shù)自1982年首次工業(yè)化以來，是迄今為止最成功、應(yīng)用最為廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝。Spheripol工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝，工藝采用高效催化劑，生成的PP粉料粒度其催化劑生產(chǎn)的粉料呈園球形，顆粒大而均勻，分布可以調(diào)節(jié)，既可寬又可窄。該工藝對原料丙烯質(zhì)量有一定的苛求度。呼和浩特石化公司聚丙烯裝置就是采用此二代技術(shù)。

一般聚丙烯裝置其原料主要為催化煉化產(chǎn)物經(jīng)氣提分離得到的丙烯。由于丙烯的沸點與H2S、COS的沸點較為接近，所以經(jīng)氣分裝置分離出的丙烯依然會含有一定量的H2S及微量的COS，微量的硫化物可使下游聚合催化劑中毒，從而影響催化劑的活性和產(chǎn)品性質(zhì)；同時丙烯中含有的微量水、CO、O2、砷、磷等也會使催化劑中毒影響生產(chǎn)和產(chǎn)品性質(zhì)。因此，進入聚合裝置前，必須進行預(yù)脫硫、CO、O2、砷、磷和深度干燥。本文指出了本裝置上述雜質(zhì)對生產(chǎn)的影響和原料丙烯的精制及流程設(shè)置。

1 丙烯中雜質(zhì)對聚合反應(yīng)的影響

1.1 水的影響

水的影響可以與主催化劑三氯化鈦及活化劑三乙基鋁發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)得以解釋。水的存在必然消耗催化劑和活化劑。

1.2 氧的影響

氧對聚合反應(yīng)的影響水平比較重，高效催化劑對氧更敏感，因為TiCl3為負(fù)載型，含量低，活性高。TiCl3被氧毒化是消耗性的，生成聚合物活性的TiO2和TiCl4。

1.3 硫和砷、磷的影響

硫是丙烯中極其有害的雜質(zhì)，不管是有機硫還是無機硫?qū)Ψ磻?yīng)都是有害的，特別是COS、CS2能使聚合反應(yīng)鏈終止。

砷磷含量對聚合反應(yīng)的影響與硫的相似，只是聚合催化劑對砷磷更敏感。

1.4 CO和CO2等含氧化合物均對聚合反應(yīng)有很大影響。

CO能進入聚合物鏈中，影響催化劑的定向能力；CO和CO2也能使聚合鏈終止，降低催化劑的活性。

2 丙烯精制

呼和浩特石化公司聚丙烯裝置原料丙烯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如表。

表1 丙烯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

圖1

2.1 脫水

經(jīng)氣分裝置丙烷-丙烯分離得到的丙烯中水的體積分?jǐn)?shù)為300ppm（wt），達不到聚合要求。丙烯中脫水常用固堿和分子篩脫出法。固堿可以將原料中丙烯的水脫除但是須定期更換并對環(huán)境造成污染。分子篩是一種堿金屬硅酸鹽可以在吸附水的同時，排除其他烴類分子。失效后可以用熱干燥氮氣進行再生循環(huán)利用。而且可以將水吸收至2ppm（v）以下，具有干燥徹底、無污染、浪費少、吸收劑壽命長特點，因此被本裝置選用。

2.2 脫硫

經(jīng)氣分裝置丙烷-丙烯分離得到的丙烯中總硫（主要為COS和H2S）的體積分?jǐn)?shù)為10ppm（v），達不到聚合要求。本裝置采用Al2O3載體的COS水解催化劑串聯(lián)常溫氧化鋅脫硫劑來脫出原料丙烯中的總硫，使總硫含量小于1ppm（v）其中COS含量小于0.02ppm（wt），完全符合聚合條件。即在常溫下，原料丙烯中的COS和水解劑生產(chǎn)H2S,進一步用ZnO為主的脫硫劑精細(xì)脫除丙烯中微量的H2S?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：

在凈化工藝中，水解劑與氧化鋅脫硫劑串聯(lián)在一個塔用，液相丙烯自下而上進入脫硫塔。

2.3 脫砷磷

經(jīng)氣分裝置丙烷-丙烯分離得到的丙烯中砷磷含量達不到聚合要求。脫砷磷劑大致可以分為銅系、鉛系、錳系、鎳系四類。原料丙烯脫砷磷本裝置采用常溫銅系脫砷磷劑，精制后砷磷含量均≤0.03ppm（v），完全符合聚合條件。其反應(yīng)機理如下：

脫砷磷劑的使用條件比較簡單，床層用氮氣置換合格后直接通丙烯即可以達到凈化砷化氫和磷化氫的目的。投用前一般需在180℃下用熱氮氣活化，使床層出口水的體積分?jǐn)?shù)控制在10×10-6以下，原因是脫砷磷劑出廠時含水。在脫砷磷反應(yīng)中必須控制原料丙烯中水的含量，體積分?jǐn)?shù)最好控制在10×10-6以下。

2.4 脫氧、CO、CO2

經(jīng)氣分裝置丙烷-丙烯分離得到的丙烯中氧含量為10ppm（v），一氧化碳含量為5ppm（v），二氧化碳含量為10ppm（v），達不到聚合要求。本裝置采用氣提塔脫除氧、CO、CO2等有害輕組分成分。氣提后氧含量為≤2ppm（v），一氧化碳含量為≤0.03ppm（v），二氧化碳含量為≤5ppm（v），完全符合聚合條件。

3 丙烯精制流程設(shè)置

由于銅系脫砷磷劑的高活性，除了精脫砷化氫及磷化氫以外，對丙烯中的硫的脫出精度也很高，因此，脫砷磷劑可作為丙烯精制脫硫的最終把關(guān)，但由于吸收了硫的脫砷劑其脫砷磷效果會受影響，因此，脫砷劑在精制工藝中至于精脫硫后。此外由于脫砷反應(yīng)有水生成，水對聚合催化劑活性影響很大，因此必須在脫砷塔后設(shè)置分子篩脫水塔深度干燥。

COS水解反應(yīng)中，水與COS體積之比為2～10為佳，太低會降低COS轉(zhuǎn)化率，過高時水將占據(jù)水解催化劑表面活性，甚至引起毛細(xì)管冷凝，使水解催化劑失活。由于COS水解劑為堿性催化劑，因此酸性氣體CO2對其有影響，所以需先脫出CO2。因此在脫硫塔前必須設(shè)置氣提塔（脫除CO2,同時脫除O2、CO等有害輕組分氣體）和分子篩脫水塔，且分子篩裝填密度要注意，保證脫水后水含量控制在20ppm左右不能太高也不能太低。

所以本裝置設(shè)置精制流程如圖（見圖1）。

T706A/B一級分子篩脫水塔，T701氣提塔，T702A/B脫硫塔,T704A/B脫砷塔,T703A/B二級分子篩脫水塔來自界區(qū)的新鮮丙烯經(jīng)過游離水分離罐D(zhuǎn)701脫游離水，再經(jīng)過一級干燥塔T706A/B脫水至10ppm，然后再經(jīng)輕組分汽提塔T701脫除氧氣、一氧化碳、二氧化碳和其它輕組分雜質(zhì)，再進入丙烯硫脫除塔T702A/B、脫除硫,使出口硫含量低于1ppmvol,其中羰基硫含量低于0.02ppmvol。脫硫后的丙烯進入丙烯砷脫除塔T704A/B，脫除砷、磷，使出口丙烯中砷、磷的含量分別低于：30ppbvol。最后丙烯被送到丙烯二級干燥塔T703A/B，再次脫除水，以保證單體中水的含量低于2ppmwt。精制完畢。

結(jié)語

在本裝置使用Spheripol二代工藝生產(chǎn)聚丙烯時受原料丙烯中雜質(zhì)尤其是水、COS、H2S、CO、CO2、O2及砷磷等影響很大，因此在聚合反應(yīng)前必須精制脫除這些雜質(zhì)。本裝置設(shè)計考慮到了這些雜質(zhì)的影響因素，并設(shè)置了專門的精制流程系統(tǒng)，完全能滿足原料丙烯雜質(zhì)脫除要求，保證丙烯聚合反應(yīng)正常進行。

[1]張毓明.聚丙烯原料凈化技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用[J].工業(yè)催化，2004.

[2]馮續(xù).聚丙烯工藝中原料丙烯的凈化[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù).

[3]魏林.基于UG的管體相貫線加工技術(shù)研究[Z].制造業(yè)自動化，2012.