何奕虹，王 齊

（高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027）

嵌段聚合物的合成方法主要有兩種：一是逐段法，即通過陰離子聚合[1,2]或者活性可控自由基聚合的手段，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）[3-6]、可逆-加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）[7-9]和氮氧自由基調(diào)控聚合（NMP）[10,11]等，采用間歇投料的方式，連續(xù)引發(fā)多種單體聚合得到嵌段聚合物；二是偶聯(lián)法，即利用含官能團(tuán)的聚合物之間高效的偶合反應(yīng)，如Cu(I)催化1,3-二偶極環(huán)加成（CuAAC）反應(yīng)[12-14]、Diels-Alder（DA）反應(yīng)[15-17]和巰基-烯烴偶合反應(yīng)[18,19]等，將兩個及以上的聚合物連接起來，得到嵌段聚合物。自由基的偶合反應(yīng)是一個高效反應(yīng)，Zhang 等[20]報道一種基于自由基加成交叉偶合反應(yīng)（Radical Addition Cross-Coupling, RACC）的新方法制備兩嵌段聚合物，如反應(yīng)（1）所示，以兩種α-溴代聚合物為前體，在Cu 和配體的作用下產(chǎn)生不同的大分子自由基，利用兩種自由基與雙鍵化合物的加成速率常數(shù)的不同，使一種大分子自由基與雙鍵加成生成中間態(tài)自由基，再與另一種大分子自由基偶合，可以合成兩嵌段聚合物，該反應(yīng)過程為自由基的加成-交叉偶合反應(yīng)（RACC）。

大分子的偶合反應(yīng)效率主要是通過反應(yīng)前后平均分子量的變化來表征，如文獻(xiàn)[21]用該方法表征單端大分子自由基偶合反應(yīng)的偶合效率。Zhang 等[20,22]曾經(jīng)采用凝膠滲透色譜儀（GPC）分峰擬合的方法，獲得產(chǎn)物中不同聚合物組分后，根據(jù)不同組分的峰面積計(jì)算了交叉偶合效率（CCE）。

本工作利用帶有紫外檢測器的GPC（UV-GPC），研究聚苯乙烯大分子自由基與聚丙烯酸酯大分子自由基的交叉偶合反應(yīng)，利用苯乙烯單元對紫外光的特定吸收，得到含有苯乙烯單元的組分的GPC圖，排除了聚丙烯酸酯大分子對GPC 結(jié)果的影響，并結(jié)合聚苯乙烯的分子量的選擇，可以準(zhǔn)確地采用GPC 的結(jié)果計(jì)算反應(yīng)的CCE。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 RACC 反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)中用到的試劑有銅粉（粒徑3.25～4.75 μm，99.9%，Alfa），N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙基三胺（PMDETA，98%，Alfa），1,1,-二苯基乙烯（DPE，98%，Alfa），α-溴代聚苯乙烯（PS-Br），α-溴代聚丙烯酸甲酯（PMA-Br）和四氫呋喃（THF）。其中PS-Br 和PMA-Br 由ATRP 合成[20]，THF 經(jīng)過回流除水后使用。

向Schlenk 瓶中依次加入一定量的DPE，PMA-Br/PS-Br（物質(zhì)的量之比為1∶1）的THF 溶液（PS-Br的溶度為0.05 mol/L），PMDETA，混合后經(jīng)冷凍-脫氣-熔融循環(huán)3 次，再于液氮中冷凍，并在氮?dú)夥諊录尤胍欢裤~粉，密封后抽真空-通氮?dú)? 次，室溫下解凍后置于設(shè)定溫度反應(yīng)一定時間，接觸空氣停止反應(yīng)。粗產(chǎn)物過中性氧化鋁柱除去銅鹽，CH2Cl2/CH3OH（體積比25∶1）為淋洗劑，濃縮，真空干燥過夜。

1.2 表征方法

聚合物的數(shù)均分子量（Mn）及其分子量分布（PDI）在Waters 1525/2414 凝膠滲透色譜儀上測定，采用3 根PLgel 10 μm 的柱子，孔徑分別為50，100 和1 000 nm，檢測器為示差（RI）和紫外（UV/254 nm）兩種檢測器，流動相為THF，流速為1.0 mL/min，檢測溫度為30 ℃，檢測樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3‰。1H-NMR 在Bruker DMX-400 MHz 的核磁儀上測定，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，室溫下測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同檢測器的GPC 結(jié)果比較

比較了示差和紫外兩種檢測器下RACC 反應(yīng)前體PMA-Br/PS-Br（物質(zhì)的量之比為1∶1）的GPC曲線，如圖1所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，示差檢測器下的GPC曲線（RI-GPC）中PS-Br 和PMA-Br 的信號都很強(qiáng)，紫外檢測器下的UV-GPC 曲線中PMA 的峰面積比例只有3.3%，對GPC 曲線峰面積的貢獻(xiàn)幾乎可以忽略。這主要是因?yàn)镻S 對254 nm 的紫外光具有較強(qiáng)的吸收，而PMA 對254 nm 的紫外光幾乎沒有吸收，故UV-GPC 曲線只反映了含有PS 單元的聚合物組分。

將RACC 產(chǎn)物用GPC 的示差和紫外兩種檢測器分別進(jìn)行檢測，對得到的RI-GPC 曲線和UV-GPC 曲線進(jìn)行分峰擬合，采用高斯函數(shù)擬合不同組分的聚合物的分子量分布，結(jié)果如圖2所示。

圖1 PMA-Br/PS-Br(1/1, mol/mol)的RI-GPC 曲線和UV-GPC 曲線Fig.1 GPC curves of PMA-Br/PS-Br(1/1，mol/mol)

如圖2（a）所示，整個UV-GPC 曲線包含了3 個明顯的峰。根據(jù)峰頂分子量的大小，可以判斷：第一個峰的分子量與原料PS-Br 分子量相近，為單段PS，可能來源于未反應(yīng)的原料或岐化和單基終止等復(fù)雜反應(yīng)；第二個峰的分子量為原料分子量的近2 倍，是原料PS-Br 的自偶合產(chǎn)物PS-PS；第三個峰的分子量接近PS-Br 和PMA-Br 的分子量之和（Mn=MnPMA+MnPS+MnDPE-2MnBr，Mn為8 130 g/mol），判斷其為交叉偶合產(chǎn)物PMA-DPE-PS。根據(jù)PMA-DPE-PS 在總產(chǎn)物GPC 曲線中所占峰面積的比例，即可得到基于PS 的CCE。粗產(chǎn)物的各組分在UV-GPC 曲線中直觀明了，分峰簡單，計(jì)算CCE簡便快速。

在RACC 反應(yīng)中，選取了分子量較小的PS-Br 和分子量較大的PMA-Br 作為反應(yīng)前體，使得產(chǎn)物中含有PS 的3 種組分在UV-GPC 曲線中區(qū)分明顯。若選取分子量接近的PS-Br 和PMA-Br 進(jìn)行RACC，自偶合產(chǎn)物PS-PS 和交叉偶合產(chǎn)物PMA-DPE-PS 的分子量接近，在UV-GPC 曲線中難以被區(qū)分；若選取分子量較大的PS-Br 和分子量較小的PMA-Br 進(jìn)行RACC，單段PS 和交叉偶合產(chǎn)物PMA-DPE-PS的分子量接近，在UV-GPC 曲線中難以被區(qū)分。

RI-GPC 曲線反映的不只是PS 部分，也包括PMA 部分，PMA 自由基傾向于岐化終止，故分峰擬合中將未轉(zhuǎn)化為嵌段聚合物的PMA 部分理解為只有單段PMA。如圖2（b）所示，RI-GPC 曲線的組分構(gòu)成相對復(fù)雜，且各組分在RI-GPC 曲線中不明顯，故用RI-GPC 曲線計(jì)算CCE引入的誤差比用UV-GPC 曲線大，故下面采用UV-GPC 來計(jì)算CCE。

圖2 PMA-Br 和PS-Br 的RACC 粗產(chǎn)物的GPC 曲線及高斯分峰擬合結(jié)果Fig.2 GPC curves of the crude product of RACC from PMA-Br and PS-Br and its Gaussian fitting result

2.2 反應(yīng)條件對CCE 的影響

在RACC 反應(yīng)中，Cu 將溴代基團(tuán)還原產(chǎn)生自由基。不同[Cu]0/[PS-Br]0比對RACC 反應(yīng)的影響如圖3和表1所示。由圖和表可知，隨著[Cu]0/[PS-Br]0比例的增加，產(chǎn)物中單段PS 的含量由72.1%減小到16.6%，PS-PS 的含量由 0 增加到 16.7%，PMA-DPE-PS 的含量和CCE由27.9%增大到66.7%。改變[Cu]0/[PS-Br]0比例引起這些變化的原因是：當(dāng)Cu(0)/PMDETA 的濃度較低時，大分子自由基產(chǎn)生的速率較慢，影響了大分子自由基的反應(yīng)速率，使得反應(yīng)1 h 的產(chǎn)物中存在較多未反應(yīng)的PS-Br，相應(yīng)交叉偶合產(chǎn)物也比較少，CCE不高。當(dāng)Cu(0)/PMDETA的濃度增加時，大分子自由基產(chǎn)生的速率增大，相同的反應(yīng)時間內(nèi)前體PS-Br 消耗得多，生成的PS-PS和PMA-DPE-PS 也較多，CCE相應(yīng)增加。

圖3 不同[Cu]0/[PS-Br]0 投料比下PS-Br/PMA-Br(1/1,mol/mol)及其RACC 粗產(chǎn)物的UV-GPC 曲線Fig.3 UV-GPC curves of the mixture of PMA-Br/PS-Br(1/1,mol/mol) and the crude coupling products under different[Cu]0 /[PS-Br]0 ratios

表1 不同條件下RACC 粗產(chǎn)物的分析結(jié)果Table 1 Results of the crude products of RACC of PS-Br and PMA-Br1) under different conditions

比較[Cu]0/[PS-Br]0分別為4∶1 和10∶1 時產(chǎn)物中PS-PS 的含量，前者為7.3%，后者為16.7%，這是由于銅加入量較多時，產(chǎn)生大分子自由基的速率快，造成PS 自由基的濃度較高，導(dǎo)致了PS 自由基的自偶合反應(yīng)。

1,1-二苯基乙烯（DPE）在反應(yīng)中的作用是與大分子自由基進(jìn)行加成反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)變成為更加穩(wěn)定的大分子自由基。[DPE]0/[PS-Br]0對RACC 反應(yīng)的影響如圖4和表2所示。由圖和表可知，當(dāng)[DPE]0/[PS-Br]0由1∶1 增大到2∶1 時，產(chǎn)物中單段PS 的含量減小了11.2%，PS-PS 的含量變化不大，只有1.3%的降低，PMA-DPE-PS 的含量和CCE 增大約11%，增幅明顯。這是因?yàn)镈PE 的用量增加后，產(chǎn)生的PMA 自由基容易被過量的DPE 捕捉，其自身的岐化終止等副反應(yīng)能有效被抑制，有利于與PS 自由基發(fā)生交叉偶合反應(yīng)，同時抑制PS 自由基發(fā)生岐化或單基終止等副反應(yīng)。當(dāng)[DPE]0/[PS-Br]0由2∶1 增大到5∶1 時，單段PS，PS-PS 和PMA-DPE-PS 的含量變化不明顯，變化最小為0.7%，最多為2.2%，CCE只增加了約2%。這是因?yàn)樵赱DPE]0/[PS-Br]0為2:1 的情況下，DPE 對前體聚合物來講已是過量，此時再增加DPE 的用量對增大CCE起的作用已經(jīng)不明顯了，故[DPE]0/[PS-Br]0為2∶1 比較合適。

表2 不同條件下RACC 粗產(chǎn)物的分析結(jié)果Table 2 GPC results of the crude products of RACC of PS-Br and PMA-Br1) under different [DPE]0 /[PS-Br]0 ratios and the Gaussian fitting result of signals of UV/254 nm detector

圖4 不同[DPE]0/[PS-Br]0 下PS-Br/PMA-Br(1/1, mol/mol)及其RACC 粗產(chǎn)物的UV-GPC 曲線Fig.4 UV-GPC curves of the mixture of PMA-Br/PS-Br(1/1,mol/mol) and the crude coupling products under different[DPE]0 /[PS-Br]0 ratios

圖5 不同反應(yīng)時間下PS-Br/PMA-Br(1/1, mol/mol)及其RACC 粗產(chǎn)物的 UV-GPC 曲線Fig.5 UV-GPC curves of the mixture of PMA-Br/PS-Br(1/1，mol/mol) and the crude coupling products under different reaction time

反應(yīng)時間對RACC 反應(yīng)的影響如圖5和表3所示。反應(yīng)2 h 和6 h 的產(chǎn)物的GPC 曲線吻合較好，其中各個組分的含量，無論是單段PS，PS-PS 或是PMA-DPE-PS，均基本相同，CCE分別為76.9%和78.1%，故反應(yīng)2 h 和6 h 的結(jié)果相差不大，可以推測反應(yīng)2 h 時RACC 已經(jīng)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。

表3 不同反應(yīng)時間下PS-Br 和PMA-Br 的RACC 粗產(chǎn)物的UV- GPC 信號和高斯分峰擬合結(jié)果Table 3 GPC results of the crude products from RACC of PS-Br and PMA-Br1) under different reaction time and the Gaussian fitting result

表3和表2中，[Cu]0/[PS-Br]0分別為4∶1 和10∶1，其單段PS 的含量差不多，但前者的PS-PS 含量相對小，CCE相對高。這是因?yàn)楫?dāng)[Cu]0/[PS-Br]0為10∶1 時，催化劑濃度過高，產(chǎn)生了較多PS 自由基，導(dǎo)致自偶合副產(chǎn)物PS-PS 增多，CCE相對不高，減小 [Cu]0/[PS-Br]0為4∶1 時，PS 自由基產(chǎn)生速率降低，PS-PS 的含量減小，幅度超過5%，CCE從70%左右提高到75%以上，最高為78.1%。

將反應(yīng)2 h 的產(chǎn)物進(jìn)行1H-NMR 表征，如圖6所示。前體PS-Br 中與端基溴相連碳上氫原子的化學(xué)位移在（4.32～4.57）×10-6（4.32～4.57 ppm）處，PMA-Br中與端基溴相連的碳上的氫原子的化學(xué)位移在（4.21～4.29）×10-6（4.21～4.29 ppm）處，當(dāng)RACC反應(yīng)了2 h 后，以上兩個峰在生成的粗產(chǎn)物的1H-NMR 譜圖中均沒有發(fā)現(xiàn)，說明PS-Br 和PMA-Br 溴端基已完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)2 h 時RACC 已經(jīng)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。

圖6 PMA-Br（c），PS-Br（b）及其自由基加成偶合粗產(chǎn)物（a）的1H-NMR（CDCl3, 400 MHz）圖譜Fig.6 1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) spectra of PMA-Br(c),PS-Br (b) and their crude product(a) prepared by RACC

3 結(jié) 論

選擇適當(dāng)分子量的PMA-Br 和PS-Br 作為RACC 反應(yīng)前體，用帶有紫外檢測器的GPC 表征產(chǎn)物，提出了一種計(jì)算CCE的新方法。采用該方法計(jì)算得到的CCE相比由RI-GPC 曲線得到的CCE更加接近實(shí)際值。新表征方法的應(yīng)用為進(jìn)一步改進(jìn)RACC 條件提供重要的檢測和分析手段。

致 謝

感謝國家自然科學(xué)基金（21174123）的資助。

[1]Feldthusen J, Iván B, Müller A H E.Synthesis of linear and star-shaped block copolymers of isobutylene and methacrylates by combination of living cationic and anionic polymerizations[J].Macromolecules, 1998, 31(3):578-585.

[2]Ramireddy C, Tuzar Z, Prochazka K, et al.Styrene-tert-butyl methacrylate and styrene-methacrylic acid block copolymers:synthesis and characterization[J].Macromolecules, 1992, 25(9):2541-2545.

[3]Can A, Altuntas E, Hoogenboom R, et al.Synthesis and maldi-tof-ms of ps-pma and pma-ps block copolymers[J].European Polymer Journal, 2010, 46(9):1932-1939.

[4]Coca S, Paik H J, Matyjaszewski K.Block copolymers by transformations of living ring-opening metathesis polymerization controlled/“l(fā)iving” atom transfer radical polymerization[J].Macromolecules, 1997, 30(21):6513-6516.

[5]Soeriyadi A H, Boyer C, Nystr?m F, et al.High-order multiblock copolymers via iterative cu(0)-mediated radical polymerizations(set-lrp):toward biological precision[J].Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(29):11128-11131.

[6]Davis K A, Matyjaszewski K.Abc triblock copolymers prepared using atom transfer radical polymerization techniques[J].Macromolecules, 2001, 34(7):2101-2107.

[7]Quemener D, Davis T P, Barner-Kowollik C, et al.Raft and click chemistry:a versatile approach to well-defined block copolymers[J].Chemical Communications, 2006, (48):5051-5053.

[8]Luo Y, Liu X.Reversible addition–fragmentation transfer(raft) copolymerization of methyl methacrylate and styrene in miniemulsion[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2004, 42(24):6248-6258.

[9]Yang C, Cheng Y L.Raft synthesis of poly(n-isopropylacrylamide) and poly(methacrylic acid) homopolymers and block copolymers:kinetics and characterization[J].Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(2):1191-1201.

[10]Zhang C, Lessard B, Maric M.Synthesis and characterization of benzyl methacrylate/styrene random copolymers prepared by nmp[J].Macromolecular Reaction Engineering, 2010, 4(6-7):415-423.

[11]Savelyeva X, Lessard B H, Mari? M.Amphiphilic poly(4-acryloylmorpholine)/poly[2-(n-carbazolyl)ethyl acrylate]random and block copolymers synthesized by nmp[J].Macromolecular Reaction Engineering, 2012, 6(5):200-212.

[12]Kempe K, Krieg A, Becer C R, et al.“Clicking” on/with polymers:a rapidly expanding field for the straightforward preparation of novel macromolecular architectures[J].Chemical Society Reviews, 2012, 41(1):176-191.

[13]Schmidt U, Zehetmaier P C, Rieger B.Direct synthesis of poly(dimethylsiloxane) copolymers with tpe-properties via cuaac (click chemistry)[J].Macromolecular Rapid Communications, 2010, 31(6):545-548.

[14]Lammens M, Fournier D, Fijten MWM, et al.Star-shaped polyacrylates:highly functionalized architectures via cuaac click conjugation [J].Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30(23):2049-2055.

[15]Durmaz H, Colakoglu B, Tunca U, et al.Preparation of block copolymers via diels alder reaction of maleimide- and anthracene-end functionalized polymers[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2006, 44(5):1667-1675.

[16]Kwart H, King K.The reverse diels-alder or retrodiene reaction[J].Chemical Reviews, 1968, 68(4):415-447.

[17]Dag A, Durmaz H,Tunca U, et al.Multiarm star block copolymers via diels-alder click reaction[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2009, 47(1):178-187.

[18]Li M, De P, Gondi S R, et al.End group transformations of raft-generated polymers with bismaleimides:functional telechelics and modular block copolymers[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2008, 46(15):5093-5100.

[19]Lowe A B.Thiol-ene “click” reactions and recent applications in polymer and materials synthesis[J].Polymer Chemistry, 2010, 1(1):17-36.

[20]Zhang C, Wang Q.Block copolymers prepared by polymeric radical addition cross-coupling reaction to different double bonds[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2013, 51(13):2817-2823.

[21]Sarbu T, Lin K Y, Ell J, et al.Polystyrene with designed molecular weight distribution by atom transfer radical coupling[J].Macromolecules, 2004, 37(9):3120-3127.

[22]Zhu Q, Wang Q.Thermodegradable multisegmented polymer synthesized by consecutive radical addition-coupling reaction ofα,ω-macrobiradicals and dithioester[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2012, 50(10):2029-2036.