離子型聚合物Poly(MMA-co-maleic Li)的合成及其對基于PEO凝膠聚合物電解質(zhì)性能影響研究

邢玉金, 湯繼俊, 李斌彤, 李為立

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

聚合物鋰離子電池具有較高的比能量,能夠滿足現(xiàn)代便攜式電子產(chǎn)品的需求[1].從實際應(yīng)用的角度來看,聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中的性能應(yīng)該滿足以下要求[2-4]:①室溫下具有較高的離子電導率;②較高的離子遷移數(shù);③化學、熱學以及電化學穩(wěn)定性;④機械強度.PEO是目前研究最廣泛的一種聚合物基體,其鏈段既不是很緊密,也不是很疏松地堆積在一起,其內(nèi)旋角使得PEO的螺旋鏈變得相當扭曲,在這種扭曲應(yīng)力的存在下,鏈段表現(xiàn)出較強的取向能力使鏈段能夠起到擬溶劑化作用,促進低晶格能的堿金屬鹽的離解和遷移[5].但這種傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)一般只能在高于65℃情況下才能達到實際使用的離子導電率.其原因在于,聚合物電解質(zhì)的離子導電作用主要在無定形區(qū)中進行,而未經(jīng)改性的PEO在室溫下具有很高結(jié)晶度,這抑制了鋰離子在體系中的傳導[6-8].為了克服傳統(tǒng)PEO基聚合物電解質(zhì)室溫下離子導電率差的問題,文中首先設(shè)計合成了一種新型離子型共聚物(Poly(MMA-co-maleic acid lithium)),然后將其與PEO共混,通過溶液澆鑄法制備共混凝膠聚合物電解質(zhì).通過研究共混后聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌、電化學等性能,進而探討其在聚合物鋰離子電池中應(yīng)用的可行性.

1 實驗

1.1 實驗原料與測試儀器

實驗主要采用的化學原料為:甲基丙烯酸甲酯(C.P.,上海信然實業(yè))、馬來酸酐(C.P.,上海凌峰化學試劑公司)、偶氮二異丁腈(A.R.,上海四赫維化工有限公司)、氫氧化鋰(C.P., 上海恒信化學試劑公司)、四氫呋喃(A.R.,江蘇強盛化工有限公司)、無水甲醇(A.R.,杭州化學試劑有限公司)、液體電解質(zhì)LB301 (EC/DMC 1:1(W/W) LiPF61 mol/l, 張家港國泰華榮有限公司).

測試儀器主要如下:紅外光譜儀器(FT-5200),掃描電鏡(JSM-6480),熱失重分析儀(Pyris Diamond),X-射線衍射儀(Rigaku D/max-2550),場發(fā)射掃描電鏡(SIRion FESEM),電化學綜合分析測試系統(tǒng)(EG-GPARC M283).

1.2 甲基丙烯酸甲酯-共聚-馬來酸鋰共聚物的合成

甲基丙烯酸甲酯與馬來酸酐按20∶1(摩爾比)在反應(yīng)瓶中混合,加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN),在80℃氮氣氛圍下反應(yīng)12 h.合成結(jié)束以后,聚合物先在丙酮溶液中溶解,然后在甲醇中沉淀,步驟重復兩次.將沉淀的共聚物在70℃下真空干燥8 h后,再溶解于四氫呋喃/甲醇(90/10, V/V)的混合溶液中,加入計算量的氫氧化鋰的甲醇溶液,升溫至60℃反應(yīng)4 h,直至反應(yīng)完全.中和的聚合物溶液置于通風櫥中揮發(fā)溶劑,然后再在70℃下的抽真空干燥24 h,得到離子型聚合物甲基丙烯酸甲酯共聚馬來酸鋰(Poly(MMA-co-maleic acid lithium)).

1.3 共混凝膠聚合物電解質(zhì)的制備

在氮氣保護下,將Poly(MMA-co-maleic acid lithium)與PEO按照一定比例溶解在THF中,50℃下攪拌8 h,然后加入相對共混聚合物質(zhì)量為200%的液體電解質(zhì)LB301到上述溶液中進一步攪拌3 h.在四氟板上澆鑄膠態(tài)聚合物溶液,待溶劑緩慢蒸發(fā)后可得共混凝膠聚合物電解質(zhì),將所制樣品在80℃下真空干燥24 h,儲存在手套箱中.

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜

共聚物Poly(MMA-co-maleic acid lithium)的紅外圖譜如圖1a).2 951 cm-1為C-H吸收振動峰,1 850 cm-1,1 782 cm-1分別對應(yīng)五元環(huán)的酸酐鍵的對稱與不對稱伸縮振動峰,1 730 cm-1對應(yīng)甲基丙烯酸甲酯上羰基的伸縮振動峰,1 240 cm-1,1 149 cm-1對應(yīng)C-O-C的伸縮振動峰.在1 660～1 580 cm-1處消失的C=C伸縮振動峰表明共聚物中未有單體殘留.圖1b)為未中和的共聚物與離子型聚合物在1 900 cm-1～1 600 cm-1范圍內(nèi)放大的紅外特征圖譜.圖1b)曲線中1 850 cm-1和 1 782 cm-1處吸收峰對應(yīng)于未中和的聚合物的酸酐環(huán)的羰基的伸縮振動峰.離子型聚合物中,1 850 cm-1,1 782 cm-1分別對應(yīng)五元環(huán)的酸酐鍵的對稱與不對稱伸縮振動峰的消失,表明氫氧化鋰與馬來酸酐發(fā)生酸堿中和反應(yīng),得到Poly(MMA-co-maleic acid lithium)的共聚物,聚合物鏈段上帶有可離解的鋰離子.

a) 離子型聚合物

b) 未中和共聚物對比中和后離子型聚合物放大圖

圖1紅外光譜分析圖
Fig.1FTIRspectrum

2.2 DSC測試

為了研究離子型共聚物以及液體電解質(zhì)中的增塑劑EC,DMC對PEO鏈段結(jié)晶度的影響.按照質(zhì)量比4∶1,將離子型共聚物與PEO共混,分別制備了混合聚合物薄膜以及凝膠共混聚合物電解質(zhì),用差示掃描量熱法進行測試,其熱力學性能如表1.

表1共混聚合物及其所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)的性能
Table1Thermodynamicspropertiesfortheblendingpolymerandthepreparedgelpolymerelectrolyte

試樣Tg/℃Tm/℃ΔHmPEO/(J·g-1)χc/% Polymer blends(Poly(MMA-co-maleic acid lithium)∶PEO=4∶1)87.88963.4372.4841.32 Gel polymer electrolyte (Poly (MMA-co-Limaleic acid)∶PEO∶LB301=4∶1∶10)94.096

熔融峰強度的變化情況對應(yīng)于共混聚合物中PEO的鏈段的規(guī)整排列.首先觀察離子型聚合物共混與液體增塑劑對PEO鏈段結(jié)晶度的影響:兩聚合物共混后,PEO的熔融溫度為63.437 ℃,其PEO的熔融溫度未有影響,但PEO鏈的規(guī)整排列遭到破壞,其熔融焓從188 J/g[9]大幅減小到2.484 J/g.當摻入液體電解質(zhì)后,熔融峰消失,這是由于EC,DMC等液體增塑劑對鏈段的相互作用,PEO鏈段的規(guī)整排列完全受到了抑制,凝膠聚合物電解質(zhì)完全呈現(xiàn)無定形態(tài).由于聚合物電解質(zhì)中的離子遷移率與聚合物鏈段的遷移率密切相關(guān),電導率和離子遷移受到聚合物電解質(zhì)中無定形相的限制,因此，體系的無定形相的增加可以提高鋰離子的傳導.

玻璃化溫度與離子型聚合物的鏈段運動有關(guān)系,觀察液體電解質(zhì)加入后,離子聚合物玻璃化溫度的影響,離子交聯(lián)聚合物無定形區(qū)域的Tg由87.889℃上升到94.096℃.這可能是由于鏈段上以及液體電解質(zhì)中的鋰離子與聚合物鏈段以及液體電解質(zhì)中的EC/DMC中富電子基團(-O-,-NH,>C=O,-O-,-CN,etc)相互作用,形成瞬態(tài)的鋰鹽-聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu),使得鏈段的玻璃化溫度提高[10-11].

2.3 XRD測試

圖2分別為Poly(MMA-co-maleic acid lithium):PEO=4:1共混聚合物膜和以及基于此比例的凝膠聚合物電解質(zhì)的X射線衍射譜圖.其結(jié)果可以考慮用Hodge[12]等標準來解釋,其建立了峰的高度與結(jié)晶性之間的相關(guān)性.圖2a)中,雖然Poly(MMA-co-maleic acid lithium)的共混使得PEO的規(guī)整排列受到了限制,但未完全破壞其聚合物鏈段的結(jié)晶,X射線衍射譜圖中依然看到有結(jié)晶峰存在.從圖2b)中可以看到,加入液體電解質(zhì)起增塑效果后,鏈段規(guī)整排列被完全打亂,已經(jīng)觀察不到對應(yīng)PEO的結(jié)晶衍射峰.這個結(jié)果與DSC測試結(jié)果一致.另外,在圖2b)中,未發(fā)現(xiàn)對應(yīng)于純鋰鹽的結(jié)晶衍射峰,這表明鋰鹽與PEO鏈段絡(luò)合,分散溶解于聚合物基體當中.XRD與DSC測試結(jié)果能夠表明,離子型聚合物的共混以及液體電解質(zhì)的增塑作用PEO的鏈段排列被完全打亂,有效抑制了聚合物的結(jié)晶度,從而有利于整個體系中離子的遷移,提高離子電導率.

a) poly(MMA-co-maleic acid lithium)-PEO(4∶1)

b) Gel polymer electrolyte poly(MMA-co-maleic acid lithium)∶PEO∶LB301=4∶1∶10

2.4 掃描電鏡測試

為觀察Poly(MMA-co-maleic acid lithium) 共混PEO的效果,以兩者之間比例為4∶1的共混聚合物膜為例,通過場發(fā)射掃描電鏡觀察其表面形貌.從表面形貌可以觀察到,薄膜呈現(xiàn)均勻平+整狀態(tài),未有明顯的由于相間相容性問題而導致的相分離或褶皺.這有利于整個體系的性能均一穩(wěn)定.

圖3 共混聚合物膜掃描電鏡圖Fig.3 SEM of polymer blending (Poly(MMA-co-maleic acid lithium):PEO=4∶1)

2.5 離子電導率測試

以共混凝膠聚合物電解質(zhì)(Poly(maleic acid lithium)∶PEO∶LB301=4∶1∶10)為例,圖4為交流阻抗譜隨溫度的變化情況.其高頻區(qū)無半圓的阻抗圖譜的結(jié)果表明,由于液體電解質(zhì)被共混聚合物膜充分吸附,只需要考慮聚合物電解質(zhì)本征電阻分量,兩電極之間凝膠相態(tài)中構(gòu)建一個有效的離子傳導途徑.

圖4 復合聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗譜Fig. 4 AC impedance spectra of composite electrolyte membrane(Poly(MMA-co-maleic acid lithium)∶PEO∶LB301=4∶1∶10)

圖5為不同質(zhì)量比例共混聚合物電解質(zhì)在不同溫度下的離子導電率,其離子電導率與溫度基本呈線性關(guān)系,這也證實了兩者之間遵循阿累尼烏斯方程σ=Aexp(-E/kBT),即隨著溫度的升高,電解質(zhì)本體電阻降低,離子導電率升高.眾所周知,溫度升高會導致材料體積膨脹,產(chǎn)生更多的自由空間,促進聚合物鏈段和鋰離子的遷移;聚合物鏈段在運動與轉(zhuǎn)移中發(fā)生解絡(luò)活化效應(yīng)解離出部分電荷載體,從而提高離子電導率;通常這種現(xiàn)象可以在液體電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)中觀察到[13-14]. 此外,隨著離子聚合物在體系中比例的增加,體系的離子導電率增加,這是由于離子聚合物中含有一定量的可離解的鋰離子,整個體系可以參與離子導電,有利于促進離子導電率的增加.當離子共聚物與PEO質(zhì)量比為4∶1時,體系室溫離子導電率達到 5.85×10-3S·cm-1,根據(jù)阿累尼烏斯方程計算得到,活化能值為2.365 kJ·mol-1.

圖5 不同比例共混聚合物電解質(zhì)的離子導電率對應(yīng)于測試溫度的變化曲線Fig.5 Dependence of conductivity on the reciprocal of temperature for different proportion of blend polymer

2.6 電化學穩(wěn)定窗口測試

以不銹鋼片為正極、金屬鋰片為負極,將共混凝膠聚合物電解質(zhì)(Poly(MMA-co-maleic acid lithium)∶PEO∶LB301=4∶1∶10)夾于中間,組裝成SS/GPE/Li 體系,通過線性掃描伏安法測試電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性.電池的電極電壓以0.05 V/s的速率從3.0 V掃到7.0 V(Vs Li).從圖6中可以觀察,在3.0～4.5 V之間未有電化學反應(yīng)發(fā)生.在4.5 V突然出現(xiàn)電流變大的現(xiàn)象,這與電解質(zhì)的分解有關(guān).該共混凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定窗口為4.5 V.從這一結(jié)果中,此類凝膠聚合物電解質(zhì)被認為可適用于采用高電壓正極材料,如LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等.此外,在分解電壓前,未發(fā)現(xiàn)有突起峰，說明整個體系較為純凈且混合均勻.若含有不純物,比如殘留水或者其他有機溶劑,則會在線性掃描伏安曲線上有所體現(xiàn).

圖6 微孔凝膠聚合物電解質(zhì)的線性掃描伏安曲線Fig.6 Electrochemical stability window of microporous gel polymer electrolyte

3 結(jié)論

文中通過控制不同量的Poly(MMA-co-maleic acid lithium)、PEO和液體電解質(zhì)的混合,制備的共混凝膠聚合物電解質(zhì).從XRD和DSC的分析可知,由于離子型聚合物鏈段與PEO鏈段的共混以及液體電解質(zhì)的增塑作用,可有效地抑制PEO的結(jié)晶,促進鋰離子在凝膠聚合物體系中運動.離子電導率與溫度的關(guān)系可用阿累尼烏斯方程式解釋,凝膠聚合物電解質(zhì)(Poly(MMA-co-maleic acid lithium)∶PEO∶LB301=4∶1∶10)在303 K時的離子電導率可達5.85×10-3S·cm-1,其電化學穩(wěn)定窗口達到4.5 V.本實驗所制的共混凝膠聚合物電解質(zhì)其電化學性能表明其在實際應(yīng)用中具有一定的應(yīng)用前景.

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