張 磊， 李建國(guó)， 李子健， 楊先貴， 胡 靜， 姚 潔， 王公應(yīng)

(1． 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041； 2． 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

六亞甲基-1，6-二氨基丁酯(4)是重要的化工中間體，其合成主要通過(guò)羰基化試劑與1，6-己二胺(1)反應(yīng)制得。按所用羰基化試劑可分為四種方法：(1)氯代甲酸酯胺解法[1]；(2)胺氧化羰基化法[2]；(3)碳酸二甲酯胺解法[3]；(4)尿素醇解法[4]。方法(1)和方法(2)或原料成本太高，或收率太低，或催化劑價(jià)格昂貴，無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。方法(3)以碳酸二甲酯(DMC)為羰基化試劑，副產(chǎn)物甲醇可回收再造DMC，實(shí)現(xiàn)了原料100%利用。方法(4)是以尿素為羰基化試劑，與1和丁醇一起反應(yīng)制備。與方法(3)相比，方法(4)所用原料更廉價(jià)易得，且副產(chǎn)物可再加入到反應(yīng)器中，提高原料的利用率。

尿素醇解法制備4主要分一步法[5]和兩步法[6]。兩步法制備4，產(chǎn)物選擇性高，但工藝繁瑣。而一步法雖然收率較高，但產(chǎn)物選擇性不高，單程收率較低。

本文以1，尿素(2)和正丁醇(3)為原料，二氧化鋯(ZrO2)為催化劑，采用一步法制備了4(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)GC-MS確證。并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，在最佳反應(yīng)條件[1 8 g, ZrO290 mg,m(1) ∶m(2) ∶V(3)=1.00 ∶1.29 ∶18.75,于180 ℃反應(yīng)1 h;于220 ℃反應(yīng)3 h]下，轉(zhuǎn)化率100%，收率90%。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

GSH0844-00型高壓釜，威海化工機(jī)械有限公司；液相色譜儀[Waters 515 HPLC pump， waters 2487紫外檢測(cè)器，xTerra C-18， Ф4.6 mm×150 mm，粒徑18.5 μm色譜柱；流動(dòng)相：V(甲醇) ∶V(水)=6 ∶4， 1 mL·min-1;紫外檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm]；GC6890/MSD5973型氣-質(zhì)聯(lián)用儀(HP-5MS， 30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

1～3，分析純,廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究中心；二氧化鋯和氯化鋅，分析純，成都市科龍化工試劑廠；二氧化硅，工業(yè)級(jí)；其余所用試劑均為分析純。

1．2 4的制備

圖1 合成反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Synthesis reaction device1． 控制儀； 2． 反應(yīng)器； 3． 攪拌器； 4． 冷凝管； 5． 氨氣吸收裝置； 6． 氮?dú)馄浚?7． 壓力表

在圖1的高壓釜中依次加入1 8 g, 2 10．3 g, 3 150 mL及二氧化鋯90 mg,攪拌下通氮?dú)馀趴杖?。維持1.2 MPa～1.4 MPa的釜壓，于180 ℃反應(yīng)1 h;于220 ℃反應(yīng)3 h(開(kāi)啟釜上的冷凝管出口閥門(mén)，排氨)。自然降至室溫，出料，離心分離得無(wú)色液體，用液相色譜分析計(jì)算1的轉(zhuǎn)化率和4的收率。4的GC-MSm/z： 316, 243, 215, 198, 186, 168, 156, 143, 130, 116, 98, 86, 74, 57, 43, 30。

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)條件優(yōu)化

(1) 催化劑

1 8 g,r[m(1) ∶m(2) ∶V(3)]=1.00 ∶1.29 ∶18.75,其余反應(yīng)條件同1．2，考察催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，無(wú)論有無(wú)催化劑，1都能完全轉(zhuǎn)化，說(shuō)明1與2的胺解反應(yīng)容易進(jìn)行。與不加催化劑相比，使用催化劑后，二脲明顯減少，4的選擇性增加。

表1 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響*Table 1 Effect of catalyst on reaction

*MgO was prepared from 300 ℃ calcination of Mg(OH)2， TiO2-SiO2was produced by sol-gel method， CaO was prepared from calcination of CaCO3；adiurea or polyurea；b1 8 g,r[m(1) ∶m(2) ∶V(3)]=1.00 ∶1.29 ∶18.75, at 220 ℃ for 5 h；cZrO2: at 170 ℃ for 5 h;dZrO2: at 220 ℃ for 5 h,r=1.00 ∶2.00 ∶18.75;eZrO2: at 220 ℃ for 5 h,r=1.00 ∶1.75 ∶18.75

從表1還可見(jiàn)，鋯基催化劑效果較好，其中ZrO2(No．4)為催化劑時(shí)，4的收率達(dá)87%，表明催化劑的加入有利于脲的醇解反應(yīng)。

1與2的胺解反應(yīng)在沒(méi)有催化劑的存在下能夠直接反應(yīng)，而醇解反應(yīng)需要在有催化劑的條件下才能進(jìn)行。該反應(yīng)在未加催化劑條件下依然有50%以上的收率，可能是1具有一定堿性，具有催化作用，使醇解反應(yīng)進(jìn)行。但隨著1濃度的降低，催化作用減弱，最終收率54%。當(dāng)加入催化劑后，醇解反應(yīng)能夠繼續(xù)進(jìn)行，得到較高收率的4。

不同類(lèi)型的催化劑對(duì)反應(yīng)的作用機(jī)理不同。在酸催化作用下，2中的羰基氧與酸的配位，通過(guò)電子傳遞效應(yīng)，生成碳正離子，其親電性能增強(qiáng)；而在堿催化劑作用下，醇羥基中的氧被活化，其親核性能增強(qiáng)，從而提高醇與羰基碳的反應(yīng)速度[7]。因此，提高酸和堿的強(qiáng)度，有利于催化活性的提高。而作為催化效果最好的ZrO2，其酸堿強(qiáng)度都較弱。單比酸強(qiáng)度：Fe(NO3)3>Zn(AcO)2>ZrO2；單比堿強(qiáng)度[8]：CaO>MgO>ZrO2。其高催化活性可能是因?yàn)閆rO2屬于酸堿兩性氧化物。徐柏慶等[9]在ZrO2的CO2和NH3共吸附實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)吸附CO2后NH3的吸附量反而增加，而先吸附NH3后CO2的吸附量也增加。IR結(jié)果表明ZrO2表面存在相鄰的Zr4+-O2-路易斯酸堿對(duì)中心，他們通過(guò)表面鍵誘導(dǎo)極化而令酸-堿相互作用加強(qiáng)；苯酚的吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)苯酚在ZrO2表面發(fā)生解離吸附(O-H斷裂)，形成表面羥基和苯酚鹽，酚羥基中的氫被活化。所以ZrO2在一定條件下有酸堿雙功能催化的效果。因此推測(cè)其具有高活性的原因可能是它能同時(shí)作用于脲的羰基碳和醇的羥基，在反應(yīng)過(guò)程中起了協(xié)同催化的作用。

綜上所述，在1 8 g,r=1.00 ∶1.29 ∶18.75, 于220 ℃反應(yīng)5 h的反應(yīng)條件下，ZrO2具有最佳的催化效果。

(2) 催化劑用量

以ZrO2為催化劑，1 8 g,r=1.00 ∶1.29 ∶18.75,于220 ℃反應(yīng)5 h，其余反應(yīng)條件同2.1(1),考察其用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，ZrO2用量為40 mg時(shí)收率從未用催化劑時(shí)的56%增至76%;用量從40 mg增至90 mg時(shí)，收率從75%增至約90%;再增加用量，收率變化不大。ZrO2最佳用量為90 mg。

ZrO2/mg圖2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響*Figure 2 Effect of catalyst amount on reaction*1 8 g, r=1.00 ∶1.29 ∶18.75, 于220 ℃反應(yīng)5 h，其余反應(yīng)條件同2.1(1)

Temperature/℃圖3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響*Figure 3 Effect of reaction temperature on reaction*ZrO2 90 mg,其余同圖1

(3) 反應(yīng)溫度

升溫階段有大量氨氣產(chǎn)生，溫度增至120 ℃后壓力迅速增大，待溫度升至設(shè)定值后，壓力逐漸趨于平穩(wěn)。但由于反應(yīng)過(guò)程中需要排出氨氣，所以壓力是在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。本實(shí)驗(yàn)中釜內(nèi)壓力維持在1.2 MPa～1.4 MPa。

以ZrO2(90 mg)為催化劑，其余反應(yīng)條件同2.1(2),考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3(由于升溫過(guò)程中反應(yīng)也會(huì)進(jìn)行，故圖3中反應(yīng)時(shí)間包含升溫階段的時(shí)間)。由圖3可見(jiàn)，如果直接加熱到反應(yīng)溫度，隨著反應(yīng)溫度增加，收率逐漸增大，到220 ℃時(shí)收率最大，再升高溫度收率反而有所下降；而二脲的收率卻是隨溫度的升高一直減小，直到溫度為240 ℃時(shí)二脲完全轉(zhuǎn)化?？梢?jiàn)，在較低溫度下氨解反應(yīng)容易進(jìn)行，而脲發(fā)生醇解反應(yīng)需要在較高的溫度才能進(jìn)行，所以溫度升高，二脲逐漸減少；溫度高于220 ℃后由于副反應(yīng)如尿素醇解生成氨基甲酸酯、碳酸二丁酯等反應(yīng)增加，導(dǎo)致收率下降。同時(shí)溫度高于230 ℃后4也容易分解。

考慮到反應(yīng)實(shí)際分兩步進(jìn)行，而兩步法分離粗品二脲過(guò)于繁瑣，本文采用一種分段反應(yīng)法，即先在較低溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，產(chǎn)物不經(jīng)分離直接再迅速升溫至220 ℃反應(yīng)。為此考察了低溫段反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4(圖4中低溫段反應(yīng)時(shí)間為1 h，升溫至220 ℃后再反應(yīng)3 h)。

Temperature/℃圖4 低溫段反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響*Figure 4 Effect of reaction temperature in low temperature stage on reaction*ZrO2 90 mg,其余同圖1

Time/h圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響*Figure 5 Effect of reaction time on reaction*ZrO2 90 mg,其余同圖1

從圖4可以看出，當(dāng)?shù)蜏囟螠囟葹?80 ℃時(shí)，收率能達(dá)90%，與直接加熱至220 ℃結(jié)果基本一致，但反應(yīng)所需總時(shí)間比圖3中直接加熱至220 ℃少1 h。出現(xiàn)這種情況的原因可能是由于低溫段主要發(fā)生1與2的脫氨反應(yīng)，高溫段則主要是2與3反應(yīng)生成4；而直接升溫至220 ℃時(shí)2會(huì)與3反應(yīng)生成副產(chǎn)物，而且在高溫下2本身也容易分解，所以導(dǎo)致一步法收率稍低，且時(shí)間較長(zhǎng)。

(4) 反應(yīng)時(shí)間

由于低溫段形成二脲的過(guò)程較快，1 h后1已完全轉(zhuǎn)化，所以主要考察高溫段反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。ZrO290 mg，于180 ℃反應(yīng)1 h后于220 ℃反應(yīng)3 h,其余反應(yīng)條件同2.1(2),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，收率逐漸升高，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)收率達(dá)到最高(90%)；超過(guò)3 h后收率反而有所下降，而二脲的收率卻是一直下降的。出現(xiàn)這種情況的原因可能是二脲在高溫下并未完全發(fā)生第二步的醇解反應(yīng)生成4， 而4在高溫下會(huì)發(fā)生分解所致。

[1] 宣美福. 六亞甲基二異氰酸酯的技術(shù)進(jìn)展[J].黎明化工，1993,3:28-30.

[2] Shi Feng, Deng Youquan. A novel PdCl2/ZrO2-SiO2catalyst for synthesis of carbamates by oxidative carbonylation of amines[J].Journal of Catalysis,2001,(203):525-528.

[3] 魏冬，王越，江靜，等. 1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯合成研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2008,16(4):13-18.

[4] Franz Merger. Multiple-step process for the preparation of hexamethylene diisocyanate-1,6 and/or isomeric aliphatic diisocyanates with six carbon atoms in the alkylene residue[P]．US 4 596 678，1986.

[5] 張名凱，鄧劍如，鄧海軍，等． 以尿素為羰化劑合成六亞甲基二氨基甲酸酯的工藝研究[J].化工進(jìn)展，2005,24(20):1151-1154.

[6] 德國(guó)德古薩公司. 連續(xù)制備脂環(huán)族二異氰酸酯的多階段方法[P]．CN 101 230 019A，2007.

[7] Hui Wang, Mouhua Wang, Wenbo Zhao,etal. Reaction of zinc oxide with urea and its role in urea methanolysis[J].Reac Kinet Mech Cat,2010,(99):381-389.

[8] 田部浩三等. 新固體酸和堿及其催化作用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1989.

[9] 徐柏慶，山口力，梁娟，等. ZrO2酸堿性質(zhì)的TPD表征．Ⅱ.NH3和CO2共吸附研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1994,10(2):114-120.