周 芳 姜 波

中國(guó)成達(dá)工程有限公司 成都 610041

乙二醇合成氣為高純度的H2(99.9%，mol)和CO(99%，mol)，且H2和CO的摩爾比約為1.95。以300kt/a乙二醇裝置為例，原料可選擇天然氣和煤。因單純以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣，即使是采用兩段轉(zhuǎn)化補(bǔ)碳工藝，轉(zhuǎn)化氣中H2∶CO也高達(dá)3.07，氫氣明顯過(guò)剩，而部分氧化工藝，可以滿足較寬范圍的H2∶CO要求，但相對(duì)一段和兩段轉(zhuǎn)化，其消耗過(guò)高。單純以煤為原料制乙二醇合成氣，則存在碳過(guò)剩，需要大量變換及大量排放CO2的問(wèn)題。正如氣煤聯(lián)合生產(chǎn)甲醇無(wú)疑是一種較優(yōu)的甲醇合成路線一樣[1]，氣煤聯(lián)產(chǎn)同樣也是一種優(yōu)于單純以煤為原料生產(chǎn)乙二醇合成氣的原料路線。本文從原理和工程兩方面分析探討以天然氣和氣煤結(jié)合兩種原料生產(chǎn)乙二醇合成氣的路線，介紹各自特點(diǎn)，供類似項(xiàng)目選擇原料路線時(shí)參考。

1 生產(chǎn)乙二醇合成氣的理論分析

1.1 天然氣制乙二醇合成氣

1.1.1 天然氣轉(zhuǎn)化的工藝原理

天然氣轉(zhuǎn)化工藝包括一段轉(zhuǎn)化、兩段轉(zhuǎn)化和自熱部分氧化[2]。轉(zhuǎn)化工藝總的反應(yīng)原理歸納為：蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化兩類。

蒸汽轉(zhuǎn)化：

CH4+H2O→CO+3H2

CO+H2O→CO2+H2

部分氧化：

CH4+1/2O2→CO+2H2

2H2+O2→2H2O

CH4+2O2→CO2+2H2O

由反應(yīng)式可知，蒸汽轉(zhuǎn)化利用了水中的H2，氫碳比較高，用于生產(chǎn)乙二醇合成氣時(shí)，H2過(guò)量。自熱部分氧化反應(yīng)在絕熱反應(yīng)床中進(jìn)行，反應(yīng)所需的熱量由燃燒H2和少量天然氣提供，因此需加入氧氣，氧氣與氫燃燒提供反應(yīng)所需的熱量。加入1m3氧氣就燒掉2m3氫，生成2m3水。部分氧化所得到的氫較一段轉(zhuǎn)化少，減少的量是加入氧氣的兩倍，故制取的轉(zhuǎn)化氣中H2∶CO比單純的一段轉(zhuǎn)化低得多，且可以取得較寬范圍的H2∶CO，但部分氧化從理論上來(lái)說(shuō)是不經(jīng)濟(jì)的。而兩段轉(zhuǎn)化其實(shí)質(zhì)是一段轉(zhuǎn)化為蒸汽轉(zhuǎn)化，二段轉(zhuǎn)化為部分氧化，其過(guò)量H2較一段轉(zhuǎn)化少。

補(bǔ)碳也是一種提高合成氣中CO含量的工藝手段，但補(bǔ)碳能力是有限的。表1給出了不同轉(zhuǎn)化(補(bǔ)碳)工藝的轉(zhuǎn)化氣組成和過(guò)剩氫(相對(duì)于H2∶CO=2)。

表1 不同轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化氣組成和過(guò)剩氫 (%)

由表1可得：一段轉(zhuǎn)化、一段轉(zhuǎn)化補(bǔ)碳、兩段轉(zhuǎn)化補(bǔ)碳、部分氧化補(bǔ)碳的H2∶CO分別為4.85、3.74、3.07、2.09(可滿足較寬范圍)。

根據(jù)表1，分析如下：

(1)一段轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化氣中H2∶CO最高，過(guò)剩氫高達(dá)58.7%，補(bǔ)碳后，過(guò)剩氫有所下降，但作為單一的工藝無(wú)法滿足乙二醇合成氣的要求。

(2)兩段轉(zhuǎn)化(補(bǔ)碳)工藝的轉(zhuǎn)化氣中H2∶CO有所降低，作為單一的工藝仍無(wú)法滿足乙二醇合成氣的要求。

(3)部分氧化較一段轉(zhuǎn)化和兩段轉(zhuǎn)化，可以取得較低的H2∶CO，滿足乙二醇合成氣的要求。

綜上，天然氣轉(zhuǎn)化工藝中，唯有部分氧化可以滿足乙二醇合成氣的要求。

1.1.2 天然氣部分氧化(補(bǔ)碳)制乙二醇合成氣的工藝流程

天然氣部分氧化(補(bǔ)碳)制乙二醇合成氣的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 天然氣部分氧化(補(bǔ)碳)制乙二醇合成氣工藝流程

天然氣經(jīng)部分氧化后，大部分甲烷等烷烴已轉(zhuǎn)化為H2和CO，轉(zhuǎn)化氣經(jīng)熱量回收和轉(zhuǎn)化水冷后，溫度降至40℃，脫除氣體中的二氧化碳，CO深冷分離和PSA提氫，得到所需要的H2和CO合成氣，氣體分離的尾氣用作轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的燃料。

1.2 煤制乙二醇合成氣

典型的煤氣化粗煤氣組成見(jiàn)表2。

表2 典型的煤氣化粗煤氣組成 (%)

由表2可得：粗煤氣(水煤漿氣流床氣化)、粗煤氣(加壓粉煤氣流床氣化)、粗煤氣(常壓粉煤流化床氣化)的H2∶CO分別為0.85、0.28、1.15。

從表2可知，采用單一的煤氣化技術(shù)，不管是選擇常用的干法氣流床、濕法氣流床還是常壓流化床氣化，其煤氣不經(jīng)變換均無(wú)法滿足乙二醇合成氣要求。若作為單一的原料生產(chǎn)乙二醇合成氣，就需要大量變換，大量排放CO2，并存在投資高、能耗高、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益差的問(wèn)題，故本文不再對(duì)單獨(dú)的煤原料路線進(jìn)行選擇比較。

1.3 氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣

1.3.1 氣煤聯(lián)產(chǎn)乙二醇合成氣的工藝原理

采用單一的煤為原料生產(chǎn)合成氣是碳多氫少，必須用部分CO變換制H2來(lái)滿足H2∶CO，而采用單一的天然氣為原料生產(chǎn)乙二醇合成氣時(shí)，除了部分氧化工藝，都是氫多碳少。利用天然氣轉(zhuǎn)化多余的氫和煤氣化多余的碳，可以實(shí)現(xiàn)氫碳互補(bǔ)，在適當(dāng)?shù)臍饷阂?guī)模配比下，可達(dá)到煤氣化生產(chǎn)的粗煤氣不用變換和煤頭部分不用排放變換出的CO2的雙重作用。

在轉(zhuǎn)化工藝的選擇上，同氣煤聯(lián)合生產(chǎn)甲醇無(wú)疑是首先推薦天然氣一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝一樣[3]，H2∶CO最高的一段轉(zhuǎn)化也是氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣的最佳轉(zhuǎn)化方案。

1.3.2 氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣的工藝流程

氣煤聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)乙二醇合成氣的工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣工藝流程

天然氣經(jīng)一段轉(zhuǎn)化和熱回收后，與氣化后并經(jīng)熱量回收的煤氣，一起進(jìn)行低溫甲醇洗脫硫脫碳，凈化后的合成氣經(jīng)CO深冷分離和PSA提氫，得到所需要的H2和CO，氣體分離的尾氣用作為天然氣轉(zhuǎn)化燃料。

2 天然氣、氣煤聯(lián)產(chǎn)乙二醇合成氣的工程比較

2.1 比較的前提

(1)生產(chǎn)相同規(guī)格和相同量的H2和CO，作為300kt/a乙二醇裝置的原料。

(2)天然氣轉(zhuǎn)化的燃料氣先使用裝置內(nèi)深冷分離/PSA尾氣，不足部分由天然氣補(bǔ)充。

(3)原料天然氣的壓力按1.0MPa(A)計(jì)。天然氣制乙二醇合成氣采用部分氧化補(bǔ)碳工藝，氣煤聯(lián)產(chǎn)制H2/CO的天然氣轉(zhuǎn)化采用一段轉(zhuǎn)化工藝。

(4)氣煤聯(lián)產(chǎn)時(shí)，煤頭部分按4.0MPa水煤漿氣化，按煤頭不設(shè)置變換來(lái)確定氣頭規(guī)模。

2.2 綜合比較

基于2.1的比較前提，進(jìn)行了天然氣部分氧化、氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣的模擬計(jì)算和工程分析，其主要結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 天然氣部分氧化、氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣的計(jì)算結(jié)果比較

由表3分析可知：

(1)從原料氣的消耗來(lái)看，天然氣部分氧化的天然氣消耗較高，對(duì)項(xiàng)目選擇地的天然氣資源保障有較高的要求。

(2)氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣無(wú)需變換，碳利用率高。

(3)從綜合能耗來(lái)看，相對(duì)于氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣，天然氣部分氧化的能耗略低。

2.3 CO2排放比較

CO2排放主要有3個(gè)來(lái)源：①一段轉(zhuǎn)化爐或加熱爐煙氣中的CO2；②煤氣變換低溫甲醇洗脫硫脫碳的CO2或天然氣轉(zhuǎn)化后脫碳產(chǎn)生的CO2；③空分和工藝裝置配套的煤鍋爐煙氣中的CO2。

基于2.1的比較前提，天然氣部分氧化、氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣的CO2排放見(jiàn)表4。

從表4的CO2排放來(lái)看，就脫碳尾氣中的CO2排放，雖然天然氣部分氧化轉(zhuǎn)化氣的量比氣煤聯(lián)產(chǎn)的轉(zhuǎn)化氣和粗煤氣總量大，其轉(zhuǎn)化氣中CO2含量也比氣煤聯(lián)產(chǎn)一段轉(zhuǎn)化氣中的CO2含量高，但由于脫碳排放的部分CO2補(bǔ)入了原料氣中，且氣煤聯(lián)產(chǎn)中煤頭部分粗煤氣中CO2的含量高，就僅此一項(xiàng)，天然氣部分氧氣的CO2排放就低了近20t/h；就爐子煙氣中的CO2排放，天然氣部分氧化采用的是加熱爐，而氣煤聯(lián)產(chǎn)一段轉(zhuǎn)化熱負(fù)荷大，采用蒸汽轉(zhuǎn)化爐，其煙氣中排放的CO2量更大；就產(chǎn)蒸汽的煤煙中CO2排放，雖天然氣部分氧化工藝的氧氣消耗高，相應(yīng)的空分蒸汽耗量大，但轉(zhuǎn)化部分所產(chǎn)蒸汽較多，故此項(xiàng)的CO2排放要低些。

表4 天然氣部分氧化、氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣的CO2排放(Kg/h)

綜上各項(xiàng)，天然氣部分氧化排放的CO2總量更低，較氣煤聯(lián)產(chǎn)，每年可以減少339.78kt的CO2排放量，具有較好的社會(huì)效益。

2.4 動(dòng)力消耗比較

甲醇裝置的主要?jiǎng)恿ο臑楦鲏嚎s機(jī)、泵、引風(fēng)機(jī)和鼓風(fēng)機(jī)，天然氣部分氧化和氣煤聯(lián)產(chǎn)的主要?jiǎng)恿ο谋容^見(jiàn)表5。

表5 天然氣部分氧化、氣煤聯(lián)產(chǎn)乙二醇合成氣的主要?jiǎng)恿ο谋容^ (kW)

從表5的動(dòng)力消耗來(lái)看，氣煤聯(lián)產(chǎn)路線多了煤氣化和天然氣一段轉(zhuǎn)化鼓風(fēng)機(jī)和引風(fēng)機(jī)的動(dòng)力消耗，天然氣部分氧化路線，因原料氣消耗和氧耗均較高，天然氣壓縮功耗大，需要配套的空分能力更大引起的動(dòng)力消耗更高，且補(bǔ)碳工藝還需要增加CO2壓縮機(jī)的功耗，故總的來(lái)講，天然氣部分氧化工藝的動(dòng)力消耗更高，高出氣煤聯(lián)產(chǎn)4163kW。

3 天然氣、氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣的投資估算

因原料路線不同，投資差別大。本文對(duì)天然氣和氣煤聯(lián)產(chǎn)兩種原料路線的空分裝置和工藝生產(chǎn)裝置進(jìn)行了投資的比較，其比較結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 天然氣部分氧化、氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣的投資估算 (萬(wàn)元)

通過(guò)表6的估算可知，較天然氣部分氧化路線，氣煤聯(lián)產(chǎn)路線的投資高出近一倍。

4 天然氣、氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣的經(jīng)濟(jì)性比較

對(duì)天然氣和氣煤聯(lián)產(chǎn)兩種原料路線的空分和工藝生產(chǎn)裝置進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性比較，比較表見(jiàn)表7。

表7 天然氣部分氧化、氣煤聯(lián)產(chǎn)制乙二醇合成氣經(jīng)濟(jì)性比較

注：①以上為靜態(tài)成本，投資成本分?jǐn)偟?5年；②不包括催化劑的消耗、氣化部分工藝燒嘴維修和耐火磚更換等運(yùn)行成本；③不包括人工費(fèi)、財(cái)務(wù)費(fèi)用、管理費(fèi)、維修費(fèi)、銷售費(fèi)及其它制造費(fèi)用等；④為考慮了CO2排放費(fèi)用的運(yùn)行成本；⑤為未考慮CO2排放費(fèi)用的運(yùn)行成本。

從表7可知，按目前的原料價(jià)格和公用工程價(jià)格，若考慮CO2排放費(fèi)，天然氣部分氧氣的運(yùn)行成本要低1.3%，若不考慮CO2排放費(fèi)，氣煤聯(lián)產(chǎn)的運(yùn)行成本要低13%。

各運(yùn)行費(fèi)用中，天然氣和煤所占比例最大，因而原料價(jià)格的差異直接影響到不同原料路線的運(yùn)行成本。若考慮CO2排放費(fèi)用，煤價(jià)穩(wěn)定在600元/t，天然氣價(jià)格為1.655元/Nm3時(shí)，兩種原料路線具有相近的運(yùn)行成本。故在原料路線的選擇上，應(yīng)根據(jù)項(xiàng)目建設(shè)的具體情況，既要充分了解原料價(jià)格，更要重視資源保障，天然氣供給緊張的項(xiàng)目，氣煤結(jié)合不失為一種較好的制乙二醇合成氣的原料路線。

5 結(jié)語(yǔ)

氣煤聯(lián)產(chǎn)和天然氣部分氧化都是可行的乙二醇合成氣生產(chǎn)的原料路線，兩種路線各有優(yōu)勢(shì)，對(duì)于天然氣資源緊張的項(xiàng)目，氣煤結(jié)合不失為一種較好的H2/CO合成原料路線。建議具體項(xiàng)目需根據(jù)項(xiàng)目資源配置和原料價(jià)格來(lái)選擇合理的原料路線。兩種原料路線各自的工藝特點(diǎn)如下：

(1)氣煤聯(lián)產(chǎn)能起到很好的氫碳互補(bǔ)作用，水煤氣無(wú)需變換，天然氣消耗和氧氣均較低。

(2)天然氣部分氧化流程簡(jiǎn)單，投資低，其一次性投資可節(jié)省約4.34億元，但天然氣總量消耗高，每年需耗3.11×108Nm3天然氣，而氣煤聯(lián)產(chǎn)路線僅需消耗1.35×108Nm3，部分氧化對(duì)項(xiàng)目所在地的天然氣資源保障提出了更高的要求。

(3)天然氣部分氧化在CO2排放上具有明顯優(yōu)勢(shì)，每年可以減少339.78kt的CO2排放，但在動(dòng)力消耗上，氣煤聯(lián)產(chǎn)每年可以節(jié)約3.33×107kWh的動(dòng)力消耗，折合標(biāo)煤1.12×104t 。

(4)經(jīng)濟(jì)性上，兩種原料路線幾乎相當(dāng)，優(yōu)劣與原料價(jià)格密切相關(guān)。

參 考 文 獻(xiàn)

1 周 芳等.氣和煤合成甲醇的原料路線探討[J].化工設(shè)計(jì)，2011，21(5):3.

2 曾紀(jì)龍.天然氣制甲醇補(bǔ)碳的探討[J].化工設(shè)計(jì)，2004，14(4):42-43.

3 周 芳等.氣煤聯(lián)產(chǎn)甲醇天然氣轉(zhuǎn)化工藝方案選擇[J].煤化工，2011,4(39):17.