吳 菁

中國(guó)五環(huán)工程有限公司 武漢 430223

某甲醇裝置采用水煤漿為原料的制氣工藝，在投入運(yùn)行5個(gè)月后，一氧化碳變換工序中1#變換爐入口管線發(fā)生介質(zhì)泄漏，管線材料為不銹鋼(304)，拆卸后檢查發(fā)現(xiàn)彎頭、三通等焊縫都出現(xiàn)不同程度的裂紋。管線內(nèi)介質(zhì)為工藝合成氣，其主要成分為氫氣、硫化氫、一氧化碳、二氧化碳等；設(shè)計(jì)溫度400℃，設(shè)計(jì)壓力6.6MPa。同樣，另一甲醇項(xiàng)目，干粉煤制氣的變換工序也采用了不銹鋼(304)材料，運(yùn)行兩年后在部分管線上也出現(xiàn)了裂紋。為弄清裂紋產(chǎn)生的原因，采用如下步驟和方法進(jìn)行分析及探討。

1 現(xiàn)場(chǎng)取樣及記錄

1.1 管試件樣本

以抽取的不銹鋼管試件發(fā)現(xiàn)的狀況來(lái)分類： 第一類：沿縱向(軸向)焊縫熱影響區(qū)開裂裂紋，見圖1；第二類：沿環(huán)向焊縫的軸向開裂裂紋，見圖2； 第三類：沿環(huán)向焊縫環(huán)向開裂裂紋，見圖3；第四類：縱向開裂裂紋，見圖4。

圖1 沿縱向(軸向)焊縫熱影響區(qū)開裂裂紋

1.2 樣本現(xiàn)場(chǎng)硬度檢測(cè)

由于大多數(shù)裂紋出現(xiàn)在焊縫處，對(duì)管件的環(huán)焊縫和直焊縫都進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)抽樣硬度檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為環(huán)焊縫的硬度均大于260HV。

圖2 沿環(huán)向焊縫的軸向開裂裂紋

圖3 沿環(huán)向焊縫環(huán)向開裂裂紋

圖4 縱向開裂裂紋

1.3現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)取樣及分析

對(duì)變換工序的水取樣分析，結(jié)果見表1。

表1 水質(zhì)分析報(bào)告單

2 裂紋產(chǎn)生原因分析探討

2.1 核查樣本的原材料

(1) 從產(chǎn)品質(zhì)量保證書中查找到相應(yīng)管道、彎頭及三通的材料證明文件，其化學(xué)組分均能滿足ASTM*的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)要求，原材料組成成分見表2。

(2)管道及管件的材料強(qiáng)度都能滿足抗拉強(qiáng)

表2 樣本原材料組成成分 (%)

度515MPa和屈服強(qiáng)度205MPa的要求，并且焊接管及管件都經(jīng)過(guò)大于1040℃的熱處理，由此可判斷原材料是合格產(chǎn)品。

2.2 裂紋樣本的檢查與理化分析

2.2.1 微觀形貌

(1) 第一類：軸向焊縫熱影響區(qū)多層面、松散狀發(fā)展裂紋的微觀形貌，見圖5。經(jīng)顯微放大后可見：裂紋為典型的沿晶開裂，部分晶粒似乎即將脫落，是該區(qū)域材料敏化的必然結(jié)果。這種因敏化而沿晶發(fā)展的裂紋，在外應(yīng)力的作用下必然以多層面、松散狀的形式發(fā)展。

圖5 軸向焊縫熱影響區(qū)多層面、松散狀發(fā)展裂紋的微觀形貌

(2)第二類：環(huán)向焊縫環(huán)向開裂的裂紋(環(huán)焊縫焊根部裂紋)的微觀形貌，見圖6。從微觀形貌看：裂紋由內(nèi)壁焊根部啟裂，緊貼熔合線向深處發(fā)展，其中一側(cè)發(fā)現(xiàn)有兩條平行發(fā)展的裂紋；裂紋分叉特征不顯著。將裂紋進(jìn)一步放大可見：面對(duì)工藝介質(zhì)的管子內(nèi)壁面出現(xiàn)大量微細(xì)啟裂裂紋。這種開裂現(xiàn)象多與腐蝕疲勞有關(guān)，其中有些裂紋還是沿晶界啟裂的。

圖6環(huán)向焊縫環(huán)向開裂的裂紋(環(huán)焊縫焊根部裂紋)的微觀形貌

(3)第三類：環(huán)向焊縫軸向分布的單枝狀開裂裂紋的微觀形貌，見圖7。從圖7(a)中顯示材料沿等軸晶粒邊界析出了非連續(xù)碳化物，呈部分敏化狀態(tài), 目前，敏化程度尚不至于直接發(fā)生晶間腐蝕破壞，但在管件內(nèi)壁發(fā)現(xiàn)了既有穿晶啟裂的裂紋，也有沿晶啟裂的裂紋；圖7(b)中顯示熱影響區(qū)域材料沿著等軸晶粒邊界析出非連續(xù)碳化物，出現(xiàn)部分敏化狀態(tài)；圖7(c)中顯示厚壁管件具有帶狀顯微組織的厚板，經(jīng)大電流焊接熱循環(huán)后，在半熔化粗晶區(qū)，沿原帶狀?yuàn)A渣物優(yōu)先腐蝕開裂。

(4)第四類 縱向開裂裂紋，管件的裂紋與焊縫無(wú)關(guān)。

2.2.2 對(duì)斷口的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析

(1)對(duì)軸向焊縫軸向開裂的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X光(X-RAY) 能譜分析的結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物中分析出來(lái)的化學(xué)元素均與工藝介質(zhì)有關(guān)，在發(fā)現(xiàn)硫化物的同時(shí)也發(fā)現(xiàn)氯離子。該處裂紋呈現(xiàn)典型的沿晶開裂特征。事實(shí)上，敏化的不銹鋼材料無(wú)需特殊有害介質(zhì)，只要含水、有應(yīng)力，就有腐蝕開裂的可能。

圖7環(huán)向焊縫軸向分布的單枝狀開裂裂紋的微觀形貌

(2)對(duì)環(huán)向焊縫軸向裂紋內(nèi)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X光(X-RAY) 能譜分析的結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物中分析出來(lái)的化學(xué)元素均與工藝介質(zhì)有關(guān)，發(fā)現(xiàn)硫化物的同時(shí)也發(fā)現(xiàn)少量氯離子。此處的裂紋沒有應(yīng)力腐蝕裂紋的分叉特征。

(3)對(duì)環(huán)向焊縫環(huán)向裂紋腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X光(X-RAY)能譜分析的結(jié)果表明：該處腐蝕產(chǎn)物中除含有與工藝介質(zhì)有關(guān)的元素外，并有少量氯離子。此處的裂紋穿晶，有分叉。因?yàn)槊艋牟讳P鋼遇硫化物出現(xiàn)的裂紋是沿晶間型，氯離子是這種應(yīng)力開裂的加速劑。

3 避免產(chǎn)生裂紋的措施

3.1 焊接工藝的選擇及焊接過(guò)程控制

3.1.1 正確選用焊接工藝

查證取樣管線現(xiàn)場(chǎng)焊接的施工情況記錄表明：該管道施工沒有采用氬弧焊打底的焊接工藝，從而導(dǎo)致材料的敏化和殘余應(yīng)力等，這是造成環(huán)焊縫開裂的主要因素。

3.1.2 嚴(yán)格控制焊接質(zhì)量

(1)由于該管道口徑較大，無(wú)論是管道還是管件都是板材焊接成型。在焊接過(guò)程中，采用了大電流的焊接導(dǎo)致材料的敏化，敏化的奧氏體不銹鋼裂紋都有沿晶型存在；而且焊接的部位存在焊接的殘余應(yīng)力從而造成管線開裂。建議不銹鋼管道和管件在出廠前應(yīng)做固溶和穩(wěn)定化處理。

(2)在管道焊接時(shí)要做好焊前和焊后的相關(guān)處理。在等離子切割后，將硬化層打磨干凈，做滲透檢查和硬度檢驗(yàn)，打磨坡口檢查合格后才能進(jìn)行焊接；坡口不能有坑或打磨不到的地方，組對(duì)的間隙應(yīng)符合規(guī)范要求，第一遍氬弧焊打底、慢焊、成型要好，熱區(qū)急速冷卻可噴水霧、不能含氯離子，由于焊后超聲波檢查對(duì)不銹鋼(304)不敏感，檢查結(jié)果無(wú)效，建議應(yīng)做100%射線探傷，而且要按相關(guān)規(guī)定做穩(wěn)定化處理。

(3)強(qiáng)化對(duì)氯離子的控制。由于介質(zhì)管線自身的特殊性，氯離子的富集會(huì)對(duì)不銹鋼(304)造成應(yīng)力腐蝕開裂，因?yàn)閵W氏體不銹鋼對(duì)氯離子有很強(qiáng)的穿晶破裂敏感性。

3.2 正確選擇開車方式，減少開停車頻率

3.2.1 開車方式

經(jīng)過(guò)分析，在開車時(shí)溫度逐漸升高過(guò)程中，會(huì)大量生成工藝?yán)淠?，隨著溫度的升高腐蝕開裂加??；為避免應(yīng)力腐蝕開裂的產(chǎn)生，應(yīng)先將系統(tǒng)升溫后再升壓，這樣工藝物料經(jīng)過(guò)管道時(shí)，管壁的溫度高于露點(diǎn)溫度，可以避免硫、鋁等有害物質(zhì)的露點(diǎn)腐蝕。

3.2.2 控制開車/停車的頻率

由于高溫硫化氫對(duì)金屬的腐蝕會(huì)產(chǎn)生硫化亞鐵, 一旦停車，硫化亞鐵會(huì)與空氣中的氧氣和水接觸并反應(yīng)生成連多硫酸，連多硫酸對(duì)奧氏體不銹鋼的腐蝕表現(xiàn)為應(yīng)力腐蝕開裂。在工程上采取的預(yù)防措施建議：停車時(shí)，立即對(duì)相關(guān)的設(shè)備和管道進(jìn)行充氮保護(hù)。

3.3 設(shè)計(jì)選材時(shí)應(yīng)綜合考慮其他相關(guān)因素

3.3.1 材料的硬度控制

硫化氫對(duì)不銹鋼產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象，主要發(fā)生在硬度較大的地方。目前美國(guó)石油協(xié)會(huì)編制了一套NACE*標(biāo)準(zhǔn)，防止硫化氫的應(yīng)力腐蝕開裂。該標(biāo)準(zhǔn)在工程上給予了嚴(yán)格的材料使用標(biāo)準(zhǔn)，不銹鋼材料的硬度及焊縫的硬度都要控制在其標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)?，F(xiàn)場(chǎng)取樣檢測(cè)的焊縫硬度均大于260HV，已經(jīng)超出了NACE*標(biāo)準(zhǔn)中的245HV，這就增加了開裂的幾率。

3.3.2 材料綜合性能的比選

由于材料本體、焊縫和焊縫熱影響區(qū)均有裂紋，可針對(duì)管線介質(zhì)的溫度，適當(dāng)?shù)剡x用超低碳或者穩(wěn)定型的奧氏體不銹鋼，既能有效的控制材料的硬度，也能提高材料的抗腐蝕性能。

4 結(jié)語(yǔ)

在選用不銹鋼材質(zhì)時(shí)，要注意工藝操作、焊接工藝和硬度處理等因素，力求避免使用過(guò)程中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂及其相關(guān)事件。

參 考 文 獻(xiàn)

1 ASTM：美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)American Society of Testing Materials.

2 NACE：美國(guó)防腐學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)National Association for Catering and Events.