炭氣凝膠微球的物理活化與化學(xué)活化比較*

劉 寧

(廣東藥學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，廣東中山 528458）

炭材料由于具有成本低廉、性能穩(wěn)定、原料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是目前最常用的超級電容器電極材料［1－9］。與傳統(tǒng)炭材料相比，球形炭材料特殊幾何形狀使其具有獨(dú)特的優(yōu)勢:球形結(jié)構(gòu)完整，表面光滑，粒徑均一，填充密度高，機(jī)械強(qiáng)度高等。炭氣凝膠微球 (CA spheres)是近年來開發(fā)的新型球形炭材料［10－12］，結(jié)合懸浮聚合與溶膠－凝膠法制備而成，其合成工藝成本低，安全系數(shù)高，制備與成型一次完成，更利于工業(yè)化應(yīng)用。然而，在將炭氣凝膠微球應(yīng)用到超級電容器的電極材料的過程中，我們發(fā)現(xiàn)炭氣凝膠微球的微觀孔隙的結(jié)構(gòu)不夠理想，若應(yīng)用于超級電容器其電化學(xué)性能仍有待提高。

為了豐富孔結(jié)構(gòu)，提高電化學(xué)性能，研究者經(jīng)常對材料進(jìn)行活化和表面改性。材料的活化主要分為物理活化和化學(xué)活化。物理活化采用氧化性氣體，如CO［13－15］2、水蒸氣等［15－16］，使石墨微晶中的炭部分氣化，使炭材料內(nèi)部形成新孔以及擴(kuò)大原來的孔，從而形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)活化是采用 KOH［17－19］、 ZnCl2［20－21］、 H3PO4等為活化劑［22－23］，與炭質(zhì)前驅(qū)體按一定比例混合，升溫至600～1000℃，由于活化劑的脫水作用，原料中的氫和氧以水蒸氣的形式釋放，形成孔隙發(fā)達(dá)的材料。兩種方法均能改善材料的孔隙結(jié)構(gòu)，然而不同的方法對不同材料的孔結(jié)構(gòu)和儲電性能的影響存在差異，針對炭氣凝膠微球的活化效果尚未有報(bào)道。

為提高炭氣凝膠微球在電極材料方面的應(yīng)用前景，改善炭氣凝膠微球的微觀孔結(jié)構(gòu)，本文擬以炭氣凝膠微球?yàn)樵?，分別采用CO2和KOH作為活化劑，考察并對比兩種活化方法對炭氣凝膠微球孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，探討物理活化和化學(xué)活化對炭氣凝膠微球結(jié)構(gòu)性能的作用機(jī)制與差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氣凝膠微球的制備

一定配比的甲醛、間苯二酚、十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)和蒸餾水混合得到反應(yīng)物溶液，將該溶液傾入裝有花生油的三頸瓶中，在一定溫度下攪拌進(jìn)行懸浮聚合，液滴發(fā)生凝膠化反應(yīng)就得到有機(jī)凝膠微球。將花生油過濾，所得微球轉(zhuǎn)移到玻璃安瓶里，加少量蒸餾水后密封，在一定溫度下老化5 d。老化后經(jīng)洗滌的微球在室溫下自然干燥1 d，然后在60℃左右的紅外燈下烘1 d，最后放入100℃的烘箱中干燥3 h，得氣凝膠微球。

1.2 氣凝膠微球的活化

1.2.1 CO2活化 取一定量上述方法制得的氣凝膠微球，在N2保護(hù)下，以5℃/min的速率從室溫加熱至活化溫度 (活化溫度分別為750℃和900℃)，通入CO2氣體，保持3 h。經(jīng)自然冷卻后得到CO2活化的炭氣凝膠微球。

1.2.2 KOH活化 取一定量上述方法制得的氣凝膠微球按50 mL/g的比例浸泡于濃度為φ=15%的KOH水溶液中，于30℃下振蕩24 h。過濾，100℃下干燥12 h。干燥后的樣品在N2保護(hù)下，以5℃/min的加熱速率從室溫加熱到900℃，在此溫度下分別保持1 h與3 h。經(jīng)自然冷卻后得到KOH活化的炭氣凝膠微球。

1.3 活化后的炭氣凝膠微球的結(jié)構(gòu)表征

將活化前后的炭氣凝膠微球貼于樣品臺上鍍鉑金，采用JSM－6330F型掃描電鏡觀察微球的微觀孔結(jié)構(gòu)。

采用VHX－1000C型超景深三維顯微系統(tǒng)觀察活化前后的炭氣凝膠微球表面形貌。

采用ASAP2010吸附儀測定樣品的比表面積并分析孔徑結(jié)構(gòu)。利用BET方法計(jì)算比表面積SBET，用t－plot法計(jì)算微孔表面積Smic和微孔體積Vmic，由BJH理論計(jì)算中孔的孔容VBJH和中孔表面積SBJH，按照DFT理論分析樣品的孔徑分布。

1.4 炭氣凝膠微球電極的制備

將活化前后的炭氣凝膠微球粉末與聚四氟乙烯按93∶7的質(zhì)量比混合，加入少量電解液攪拌成膏狀，均勻涂抹在泡沫鎳上，制成約2 cm×1 cm的長方形電極，每片電極上的炭氣凝膠的質(zhì)量約為15 mg。電解液為φ=30%KOH溶液。

1.5 電化學(xué)測量與比電容的計(jì)算

循環(huán)伏安 (CV)、恒流充放與交流阻抗(EIS)均由IM6E型電化學(xué)工作站測定。循環(huán)伏安與交流阻抗采用三電極體系，以Ag/AgCl電極為參比電極、光滑的Pt片為輔助電極，φ=30%的KOH水溶液為電解液。CV法的掃描速度為50 mV/s，EIS法的測試頻率范圍為 10 kHz～100 mHz，電位控制±5 mV。

恒流充放法采用雙電極體系制備模擬電容，電流控制為1 mA/cm2。

對電容器電容量的計(jì)算采用公式:

式中，i為充電電流;Vc為電容器兩端的電壓;t為電容器兩端電壓由0→Vc時所用的時間。以上數(shù)據(jù)的Vc均約為1 V。

式中，比電容是在2 mA的充電電流下測量并計(jì)算得到;m為炭氣凝膠微球的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化前后炭氣凝膠微球的表觀與微觀形貌

為了表征炭氣凝膠微球在活化前后的形貌變化，本文分別采用超景深三維顯微鏡與掃描電鏡觀察材料的外觀形貌與微觀結(jié)構(gòu)。如圖1的三維圖片所示，經(jīng)CO2或KOH活化后，炭氣凝膠微球依然保持了圓球狀外觀。掃描電鏡圖 (如圖2)也顯示，經(jīng)過活化后，微觀結(jié)構(gòu)基本與活化前一致，納米粒子呈葡萄狀堆疊，粒子與粒子之間包含大量孔隙。

2.2 活化對炭氣凝膠微球孔結(jié)構(gòu)的影響

為了觀察不同活化方法對炭氣凝膠微球孔結(jié)構(gòu)的影響，經(jīng)CO2和KOH在不同活化條件下得到的4種樣品 (750℃下CO2活化的樣品標(biāo)記為CO2－750，900℃下CO2活化的樣品為CO2－900;KOH活化1 h的樣品為KOH－1 h，KOH活化3 h的樣品為KOH－3 h)以及未被活化的原始樣品 (標(biāo)記為Original)通過N2吸附儀分析其內(nèi)部微觀孔結(jié)構(gòu)，得到的N2吸附脫附等溫線如圖3所示。經(jīng)CO2活化后，樣品的吸附脫附曲線形狀與未經(jīng)活化的樣品基本類似，滯后回環(huán)較為狹窄且在較高相對壓力處出現(xiàn)，反映出典型的中孔材料特征;然而經(jīng)KOH活化后，曲線形狀明顯改變，其滯留回環(huán)寬大許多，說明材料孔徑分布較寬。同時還可以觀察到，隨著CO2活化溫度的提高以及KOH活化時間的延長，不同樣品的曲線在低相對壓力下的部分有上升的趨勢，說明隨著活化程度的提高，活化賦予材料的微孔也在增加。

圖3 活化前后炭氣凝膠微球的氮吸附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the CA spheres before and after activation

表1所列的詳細(xì)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)一步說明兩種活化方法對炭氣凝膠微球孔結(jié)構(gòu)的改善的機(jī)理是不相同的。經(jīng)過不同方法活化后，雖然材料的BET比表面積均有不同程度的增大趨勢，然而這種趨勢是來源于不同孔洞的貢獻(xiàn)。從CO2活化的樣品可以看出，活化后樣品基本保持未活化前的中孔材料特征，中孔體積 (VBJH)較大，隨著活化程度的提高，中孔體積還有增大的趨勢。然而KOH活化的樣品則不同，活化后樣品的中孔體積減少，微孔體積 (Vmicro)顯著增加，說明通過KOH活化，材料中部分中孔被破壞而坍塌，同時由于KOH良好的浸漬效果，能夠較均勻地分散于微球中，從而提供更多的刻蝕點(diǎn)，更容易產(chǎn)生大量的微孔。對樣品的孔徑分布分析 (如圖4所示)也證明了上述推斷。經(jīng)過活化，不論是CO2還是KOH，材料的孔徑分布均變寬。然而不同的是，CO2活化后，中孔基本得到保持;KOH活化后，中孔迅速減少，微孔增多。

表1 活化前后炭氣凝膠微球孔結(jié)構(gòu)的變化Table 1 Pore structure changes of the CA spheres before and after activation

圖4 活化前后炭氣凝膠微球的孔徑分布Fig.4 Pore size distributions of the CA spheres before and after activation

從表1還可以發(fā)現(xiàn)，通過CO2750℃以下活化時，材料中不論是中孔還是微孔，其面積、體積均有所下降，推測在此溫度下，CO2與碳發(fā)生反應(yīng)，破壞了部分的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致材料內(nèi)部不僅微孔還有部分的中孔都發(fā)生了塌陷。這樣的活化對材料結(jié)構(gòu)的改善是不利的。然而當(dāng)活化溫度達(dá)到900℃以上，材料的中孔、微孔的面積和體積均迅速增大。這說明，只有當(dāng)活化程度足夠充分時，CO2與碳的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，使得碳不斷被消耗，而形成新的微孔或者將原來的孔拓寬成為中孔。充分而深入的CO2活化更有利于炭氣凝膠微球孔結(jié)構(gòu)的改善。

2.3 活化對電化學(xué)性能的影響

孔結(jié)構(gòu)分析表明，雖然CO2和KOH對炭氣凝膠微球的活化機(jī)理是不一樣的，但是均可以改善材料的孔結(jié)構(gòu)，也必將對活化樣品的電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響?；罨昂蟮奶繗饽z微球樣品被制作成電極，采用恒流充放、循環(huán)伏安與交流阻抗等方法測試了材料的電化學(xué)性能。

圖5是活化前后炭氣凝膠微球電極的恒流充放電曲線。由圖可知，不論是CO2活化還是KOH活化，活化樣品的充放電曲線均為近似直線，表明它們都具有較好的電容特性。通過恒流充放的結(jié)果計(jì)算，兩種活化方法所制得的材料的比電容 (C)均得到不同程度的提高 (如圖6所示)，最高可為未活化樣品的3倍，達(dá)247 F/g。由此可見，活化不僅可以改善炭氣凝膠微球的孔結(jié)構(gòu)，更有利于提高材料的電化學(xué)性能。

活化前后的炭氣凝膠微球電極的循環(huán)伏安閉合曲線 (如圖7所示)比較進(jìn)一步說明了活化對電化學(xué)性能的改善作用。經(jīng)過活化后，不論是CO2還是KOH，活化的循環(huán)曲線比未活化的曲線所包圍的面積顯著增大，證明了材料的比電容 (如圖6數(shù)據(jù))確實(shí)通過活化得到了提高。另外，活化后樣品曲線在垂直方向的斜率明顯增大，表明材料的電阻比未活化前減小。值得注意的是，KOH活化與CO2活化相比，則斜率相對較小一些，電阻應(yīng)比其稍大一點(diǎn)。

圖7 活化前后炭氣凝膠微球電極的循環(huán)伏安特性Fig.7 Voltammetry characteristics of the electrodes made from the CA spheres before and after activation

活化前后樣品的交流阻抗曲線比較 (如圖8所示)證明了這個分析。在低頻率下，未活化炭氣凝膠微球電極的阻抗曲線斜率較小，不符合理想電容的特征，反映此時電荷不是完全進(jìn)入電極的孔，電解液對電極的浸潤性差，很難進(jìn)入材料中較小的孔內(nèi)，表現(xiàn)為電極的內(nèi)阻較大。活化后，材料阻抗曲線的低頻部分斜率很大，近似豎直線，接近理想電容行為，說明材料經(jīng)活化，電解液對電極浸潤性好，反映為電阻較小。更值得注意的是，與CO2活化樣品相比，KOH活化樣品在高頻區(qū)出現(xiàn)的圓弧明顯較大，反映出材料的接觸電阻也比較大，這與循環(huán)伏安曲線所反映的情況是一致的。結(jié)合兩種活化對炭氣凝膠微球孔結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響，可以推斷，正是由于KOH活化后材料的部分中孔坍塌減少，使得電子進(jìn)出的通道由原來的中孔變?yōu)榭讖礁〉奈⒖?，進(jìn)出變得困難，電子的運(yùn)動速度降低，導(dǎo)致宏觀表現(xiàn)為電阻增大。

圖8 活化前后炭氣凝膠微球電極的阻抗曲線Fig.8 Nyquist plots of the electrodes made from the CA spheres before and after activation

3 結(jié)論

不論是以CO2為代表的物理活化還是以KOH為代表的化學(xué)活化，均能有效改善炭氣凝膠微球的孔結(jié)構(gòu)，活化后材料的比表面積最高可達(dá)1320 m2/g。然而，兩種方法對炭氣凝膠微球的活化機(jī)理有所不同，CO2活化保持了材料的中孔面積與體積，KOH活化則破壞了材料的中孔同時產(chǎn)生大量的微孔。

同時活化也對炭氣凝膠微球的電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。CO2和KOH活化均有效地提高了材料的電化學(xué)性能，活化后的比電容最高可為活化前的3倍，達(dá)247 F/g。雖然電容量均得到提高，但是CO2活化后的產(chǎn)品與KOH活化的產(chǎn)品相比，電阻更小一些。這反映出兩種活化導(dǎo)致了不同的微觀孔結(jié)構(gòu)，CO2活化保持了大量的中孔，為電子的進(jìn)出提供了快速通道，導(dǎo)致材料的電阻更小一些;而KOH活化雖然破壞了中孔，卻同時產(chǎn)生了大量的微孔，增大了電化學(xué)活化表面，提高電化學(xué)性能。

通過活化，有利于炭氣凝膠微球在超級電容器的電極材料方面的應(yīng)用與推廣。

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