魏瑩瑩，付紅揚(yáng)，李 勇，何金桂

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

稀土元素因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用在冶金、化工、核工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，而被稱為“工業(yè)維生素”［1］.目前，稀土原料及產(chǎn)品主要來自氟碳鈰礦，其化學(xué)式為REFCO3，是稀土碳酸鹽和氟化物的復(fù)合鹽.氟碳鈰礦精礦中的RE2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))通常為50% ～53%［2］.目前，氟碳鈰礦的冶煉通常以濕法浸出+溶劑萃取為主，濕法浸出可采用酸浸出法和堿浸出法.酸浸出法應(yīng)用較為廣泛，其中硫酸浸出法由于有價(jià)元素浸出率高，污染環(huán)境低等突出特點(diǎn)而備受矚目.但由于F－極強(qiáng)的配位能力，在浸出液中存在著穩(wěn)定的［CeF2］2+配離子，后續(xù)萃取工藝中易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，致使硫酸浸出+溶劑萃取工藝還未見大規(guī)模應(yīng)用［3］.此外，氟元素也是稀土冶煉工業(yè)中重要的污染物，產(chǎn)生大量的含氟“三廢”，如不對(duì)其進(jìn)行處理，勢(shì)必對(duì)環(huán)境造成極大危害和大量的氟資源的嚴(yán)重浪費(fèi).氟元素的存在，是稀土冶煉中產(chǎn)生環(huán)境污染和資源浪費(fèi)的主要根源，必須對(duì)其進(jìn)行處理和利用.

目前，工業(yè)含氟廢水的“除氟”方法主要有吸附法［4～6］、沉淀法［7］、冷凍法、離子交換法［8～9］、電滲析法［10］、電凝聚法［11］、共蒸餾法［12］等，其中吸附法“除氟”具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、吸附率高等優(yōu)點(diǎn)，除氟吸附劑尤以活性氧化鋁的吸附除氟效果最佳，被美國(guó)推薦為最佳除氟處理技術(shù).但還未見在稀土溶液中采用該法吸附除氟的報(bào)道.本文以活性氧化鋁為除氟吸附劑，對(duì)含氟硫酸稀土溶液中進(jìn)行吸附“除氟”研究，使浸出液中［CeF2］2+配離子轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞xCe4+而進(jìn)入后續(xù)的萃取流程，而F－不進(jìn)入萃取流程，從而實(shí)現(xiàn)氟/稀土在萃取前的分離.

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

硫酸鈰、氟化鈉、硫酸、硫酸亞鐵銨、二苯胺磺酸鈉、氫氧化鋁、檸檬酸三鈉、硝酸鉀、硝酸等均為分析純化學(xué)試劑，購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥集團(tuán).

PXSJ－216型離子計(jì)(上海精密科學(xué)儀器公司);PF－1－01型氟離子選擇性電極(上海精密科學(xué)儀器公司);232型參比電極(上海精密科學(xué)儀器公司);JB－1A型磁力攪拌器(上海精密科學(xué)儀器公司);XL－100型馬弗爐(鶴壁億欣儀器儀表公司);TG－16型高速離心機(jī)(鞏義市予華儀器公司);BS－224－S型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器公司);PW 3040/60型X射線衍射儀(荷蘭Panalytical B.V公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性氧化鋁的制備

稱取一定量的氫氧化鋁，裝入剛玉坩堝中并置于馬弗爐內(nèi)，于550℃下焙燒4.0 h，然后冷卻至室溫，取出，粉碎，過篩，備用［13］.

1.2.2 活性氧化鋁的吸附除氟實(shí)驗(yàn)

本文采用TISAB－氟電極法測(cè)c(F－)，用硫酸亞鐵銨法測(cè)c(Ce4+)，采用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定c(H+).

向500 ml燒杯中加入 c(F－)、c(Ce4+)和c(H+)都已知的含氟硫酸稀土溶液250 ml，然后加入一定量活性氧化鋁，于25℃下磁力攪拌一定時(shí)間，進(jìn)行吸附除氟實(shí)驗(yàn).最后離心，移取上層澄清液，分別測(cè)定 c(F－)、c(Ce4+)和 c(H+).根據(jù)式(1)計(jì)算氟的吸附率:

根據(jù)式(2)計(jì)算氟的吸附容量.

式(1)和式(2)中:V為含氟硫酸稀土溶液體積，ml;ρ0、ρe為吸附前后 F－、Ce4+的質(zhì)量濃度，mg·L－1;m為活性氧化鋁質(zhì)量，g;q為吸附劑容量，mg·g－1.

2 分析與討論

2.1 活性氧化鋁的表征

通常制備活性氧化鋁有氫氧化鋁法、拜耳法和溶膠－凝膠法［14］，其中氫氧化鋁法具有工藝簡(jiǎn)單、活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用，本文采用此方法制備活性氧化鋁.所制得的活性氧化鋁的XRD圖譜如圖1所示.

圖1 活性氧化鋁的XRD圖Fig.1 XRD partern of the activated alumina

如圖可見，在 2θ=35(°)、45(°)和 65(°)三個(gè)衍射吸收峰為γ－Al2O3的特征吸收峰，因此可確定本文制備除氟吸附劑為γ－Al2O3結(jié)構(gòu)，主要反應(yīng)為:

2.2 活性氧化鋁的吸附“除氟”實(shí)驗(yàn)

2.2.1 酸度對(duì)氟吸附率影響

由于Ce4+具有較強(qiáng)的氧化性，在弱酸條件下易發(fā)生Ce4+→Ce3+氧化還原反應(yīng)，而本文的研究體系是Ce4+－F－體系，因此必須保持一定酸度條件，［CeF2］2+配離子中的 F－才可被活性氧化鋁吸附而形成游離 Ce4+，從而實(shí)現(xiàn) F－/Ce4+的分離，更有利于活性氧化鋁吸附游離態(tài)的氟離子.本文為考查酸度對(duì)活性氧化鋁對(duì)Ce4+和F－吸附效率的影響，在不同酸度下的含氟硫酸鈰溶液中加入活性氧化鋁進(jìn)行吸附除氟實(shí)驗(yàn)，并保持體系中c(F－)/c(Ce4+)=2.0，活性氧化鋁用量為20 g·L－1，于 25 ℃下磁力攪拌30 min進(jìn)行吸附除氟實(shí)驗(yàn).在不同酸度下，F(xiàn)－和Ce4+的吸附率η如圖2所示.

由圖可見，當(dāng)酸度(H+濃度)在 0～1.0 mol·L－1范圍內(nèi)，活性氧化鋁對(duì) F－的吸附率隨著酸度的增加而增大，當(dāng)酸度為0.6 mol·L－1時(shí)，趨于平緩而后再逐漸增大.而活性氧化鋁對(duì)Ce4+的吸附基本維持在5%左右不變，甚至還出現(xiàn)了隨著酸度增加而緩慢降低的現(xiàn)象.由此說明活性氧化鋁對(duì)F－具有較好的吸附效果，主要是由于Al和F之間有極強(qiáng)的配位性，產(chǎn)生了配位吸附作用［15］，而對(duì)Ce4+沒有吸附作用.因此在較高的酸度下，采用活性氧化鋁通過吸附作用可以達(dá)到硫酸稀土溶液中的F－/Ce4+分離作用，本文確定的酸度條件為 c(H+)≥0.6 mol·L－1.

圖2 不同酸度下活性氧化鋁對(duì)F－和Ce4+的吸附曲線Fig.2 The adsorption curves of activated alumina for F－and Ce4+at the different acidity

為更直觀地說明活性氧化鋁對(duì)F－的吸附作用，本文對(duì)活性氧化鋁吸附劑在吸附除氟實(shí)驗(yàn)前后分別進(jìn)行了表面能譜檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示.圖3(a)為吸附前的活性氧化鋁的表面元素分布，其主要由Al和O組成，說明本文所用的吸附劑為Al2O3.圖3(b)中顯示的為吸附后吸附劑表面上有氟元素分布，而未見鈰元素存在.由此更直觀地說明了活性氧化鋁吸附除氟方法是可行的.

圖3 活性氧化鋁吸附前后的EDS對(duì)比圖Fig.3 EDS comparison chart before and after the activated alumina adsorption

2.2.2 吸附劑用量對(duì)氟吸附率影響

由前述可知，在 c(H+)≥0.6 mol·L－1時(shí)，采用活性氧化鋁通過吸附作用可達(dá)到F－/Ce4+分離目的.因此，本文在 c(H+)=0.6 mol·L－1條件下，改變吸附劑用量，其他條件同前.進(jìn)行吸附除氟實(shí)驗(yàn)，考查吸附劑用量的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同吸附劑用量下F－和Ce4+的吸附曲線Fig.4 F－and Ce4+adsorption curve at different adsorbent dosage

由圖4可見，隨著吸附劑量的增加，F(xiàn)－吸附率逐漸增加，Ce4+吸附率沒有明顯變化，吸附率最高只達(dá)到10%左右.當(dāng)吸附劑添加量在0～20 g·L－1時(shí)，F(xiàn)－吸附率迅速增大，當(dāng)添加量為30 g·L－1時(shí)，F(xiàn)－吸附率達(dá)到70%.隨后隨著吸附劑量的增大，F(xiàn)－吸附率趨于平衡，故本文的吸附劑用量大于 20 g·L－1.

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

吸附劑的動(dòng)力學(xué)性能是表征吸附能力的另一個(gè)重要參數(shù).本文選擇 c(F－)/c(Ce4+)=1.8，c(H+)=0.6 mol·L－1，活性氧化鋁用量為20 g·L－1，測(cè)定不同時(shí)間下的 F－和 Ce4+的吸附量.活性氧化鋁的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示.

由圖5可知，在初始階段，氟的吸附速率很快，并在20 min左右接近吸附平衡.而在整個(gè)過程中，Ce4+的吸附量幾乎始終為零.由此可以說明吸附劑可有效吸附F－離子，但不吸附Ce4+離子，可實(shí)現(xiàn)二者的分離.

圖5 活性氧化鋁對(duì)氟和鈰吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Activated alumina adsorption kinetics of fluoride and cerium

圖6 活性氧化鋁吸附氟的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型曲線Fig.6 The pseudo first－order kinetics model curve of activated alumina adsorption fluorine

由圖可知，活性氧化鋁對(duì)氟的吸附按照偽二級(jí)模型線性擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)R2＞0.99.說明活性氧化鋁對(duì)氟的吸附是按照二級(jí)方式變化的，即平衡吸附量是按照時(shí)間t的二次方變化的.這是由于Al3+配位數(shù)較大，它能與F－發(fā)生多元配位反應(yīng)，最終能形成［AlF6］3+配離子，活性氧化鋁對(duì)F－的吸附按照偽二級(jí)吸附模型進(jìn)行，說明了吸附過程是十分復(fù)雜的過程.

根據(jù)圖7的擬合方程，可得到活性氧化鋁對(duì)氟的吸附偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k2=322，平衡吸附量 qe=0.186 mg·g－1.

圖7 活性氧化鋁吸附氟的偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 The pseudo second-order kinetics model curve of activated alumina adsorption fluorine

3 結(jié)論

本文以活性氧化鋁為吸附劑，在稀土元素進(jìn)行萃取分離操作前，對(duì)含氟硫酸稀土溶液進(jìn)行了吸附除氟的實(shí)驗(yàn)研究.得出如下結(jié)論:

(1)氫氧化鋁經(jīng)550℃焙燒4 h，制備出組成為γ－Al2O3的活性氧化鋁.以其為吸附劑，對(duì)含氟硫酸稀土溶液進(jìn)行吸附除氟實(shí)驗(yàn)，在c(H+)≥0.6 mol·L－1，吸附劑用量≥2.0 g·L－1，活性氧化鋁對(duì)F－有較好的吸附率，而對(duì)Ce4+幾乎沒有吸附作用，可實(shí)現(xiàn)F－/Ce4+的分離.

(2)活性氧化鋁吸附20 min就趨近吸附平衡，平衡吸附量 qe=0.186 mg·g－1.通過線性擬合顯示，活性氧化鋁吸附氟的過程符合偽二級(jí)模型方程:dqt/dt=k2(qe－qt)2，并計(jì)算出 k2=322.

［1］徐光憲.稀土［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1995:4－5.

(Xu Guangxian.Rare Earths［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，1995:4 －5.)

［2］Smart J V.Department of natural resource and mine mineral information leaflet［J］.Rare Earths ，1999，7(2):361 － 362.

［3］喬軍，張存瑞，柳召剛，等.溶液中F－與Ce4+絡(luò)合行為的研究［J］.稀土，1997，18(3):64－67.

(Qiao Jun， Zhang Cunrui， Liu Shaogang， et al.Complexation behavior of fluorine(I)with cerium(Ⅳ)in Solution［J］.Rare Earths，1997，18(3):64 －67.)

［4］Raichur A M，Jyoti B M.Adsorption of fluoride onto mixed rare earth oxides［J］.Separation and Purification Technology，2001(24):121－127.

［5］張超杰，周琪.含氟水治理研究進(jìn)展［J］.給水排水，2002(12):26－29.

(Zhang Chaojie，Zhou Ji.Reserch progress of the fluoridated water treatment［J］.Water ＆ Wastewater Engineering，2002(12):26 －29.)

［6］ Krishna Biswas，Kaushik Gupta.Adsorption of fluoride by hydrous iron(Ⅲ)－tin(Ⅳ)bimetal mixed oxide from the aqueous solutions［J］.Chemical Engineering Journal ，2009(149):196－206.

［7］ Reardon E J，Wang Y.Limestone reactor for fluoride removal from waste waters［J］.Environment Science＆Technology，2000(34):3247－3253.

［8］劉斐文，肖舉強(qiáng)，王萍，等.含氟水處理過程的“吸附交換”機(jī)理［J］.離子交換與吸附，1991，7(5):378－382.

(LiuFeiwen， XiaoJuqiang， WangPing， etal. The mechanism of adsorption－exchange on treatment process of fluride－containing water［J］.Ion Exchange and Adsorption ，1991，7(5):378 －382.)

［9］ Reardon J.Limestone reactor for fluorine from the wastewaters［J］.Environment Science＆Technology，2000，34(15):3247－3253.

［10］ Amor Z，Bariou B.Fluorine removal from brackish water by electrodialysis［J］.Desalination，2001，133(3):215 －223.

［11］王三反，王文琴，劉義安，等.電凝聚除氟條件的研究［J］.水處理技術(shù)，1990，16(4):298－03.

(Wang Sanfan，Wang Wenqin，Liu Yian，et al.Experimental studies on factors of fluorine ion disposal using electrocoagulation method ［J］. Technology ofWater Treatment，1990，16(4):298 －303.)

［12］周鈕明，余春香.吸附法處理含氟廢水的研究進(jìn)展［J］.離子交換與吸附，2001，17(5):369－376.

(Zhou Niuming，Yu Chunxiang.Dewelopment on dealing with f－ containing wastewater using adsorption methods［J］.Ion Exchange and Adsorption，2001，17(5):369 －376.)

［13］時(shí)海平，王東田，田美玲，等.活性氧化鋁的制備及除氟性能研究［J］.蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，23(3):23－26.

(Shi Haiping，Wang Dongtian，Tian Meiling，et al.A research on preparation of activated alumina and its property of fluriode［J］.Journal of Suzhou University of Science and Technology(Engineering and Technology)，2010，23(3):23 －26.)

［14］楊志華，余萍，肖定全，等.利用無機(jī)鹽制備γ－粉末與薄膜的工藝技術(shù)研究［J］.功能材料，2004，35(37):474－476.

(Yang Zhihua，Yu Ping，Xiao Dingquan，et al.Study on the preparation of γ － Al2O3powder and thin films by sol－ gel processes using inorganic precursors［J］.Journal of Functional Materials，2004，35(37):474 －476.)

［15］ Lounici H，Addour L.Study of a new technique for fluoride removal from water［J］.DesaLination ，1979，114:241－251.

［16］ Ho Y S，McKay G.(1999)The sorption of Lead(Ⅱ)ions on peat response to comment［J］.Water Research，33(16):578－584.

［17］ McKay G，Ho Y S.(1999)Pscudo-second-order model for sorption processes［J］.Process Biochemistry，34(5):451－465.