亞微米級球形銀鈀合金粉末的制備

熊慶豐，林智杰，姬愛青，劉紹宏，3，霍 地，孫旭東

(1.貴研鉑業(yè)股份有限公司，昆明 650106;2.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819;3.昆明貴金屬研究所，昆明 650106)

作為制造厚膜元件的基礎(chǔ)材料，厚膜電子漿料［1］廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)陶瓷介質(zhì)電容器、片狀(或圓柱形)電容器等電子元件.純銀導(dǎo)電漿料存在嚴(yán)重的銀離子遷移問題，為了有效地控制銀離子的遷移［2］，人們研制出Ag－Pd合金替代純銀作導(dǎo)電相制成 Ag－Pd導(dǎo)電漿料［3～5］.銀鈀合金粉的質(zhì)量直接影響電容器的質(zhì)量.隨著電容器的體積越來越小(如手機(jī)、手提電腦內(nèi)的元件)，對銀鈀合金粉的純度、形貌及粒徑的要求越來越嚴(yán)格.微電子工業(yè)高速發(fā)展的日本及歐美國家在貴金屬粉末、導(dǎo)電銀漿的研發(fā)中居國際領(lǐng)先水平，而我國對電子漿料的研究起步較晚.目前，大部分高精密度的電子產(chǎn)品中的導(dǎo)電漿料是由國外進(jìn)口的貴金屬粉末所配制.

目前，國內(nèi)有關(guān)銀鈀合金粉的研究報道極少，也鮮見有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的報道.過去，我國一般使用進(jìn)口銀鈀合金粉生產(chǎn)電容器等電子元件.隨著電子元件制造業(yè)在我國的迅速發(fā)展，在高性能銀鈀合金粉的研制越來越迫切.生產(chǎn)銀鈀合金粉的技術(shù)關(guān)鍵是如何在批量生產(chǎn)中控制其粒徑、粒徑分布及形貌［6］.國內(nèi)外電子元件生產(chǎn)要求銀鈀合金粉具有如下特征:高純、球狀、超細(xì)且粒徑最好分布在0.24～0.6 μm之間.為滿足以上要求，作者采用液相還原法，通過調(diào)節(jié)分散劑濃度和體系pH值，成功研制出高純、球形、亞微米級的銀鈀合金粉體.

1 實驗

實驗選擇硝酸銀和硝酸鈀為母鹽，抗壞血酸為還原劑;選擇氨水、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、硝酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值;阿拉伯樹膠作分散劑.以上試劑均為分析純.實驗步驟:按照摩爾比7∶3分別取硝酸銀和硝酸鈀配成氧化劑溶液;按與氧化劑摩爾比2∶1取一定量抗壞血酸配成還原劑溶液;取一定量分散劑配成底液.以上溶液均以去離子水為溶劑.根據(jù)工藝需要分別調(diào)節(jié)上述溶液的pH值后，將氧化劑溶液和還原劑溶液對稱滴加到底液中.混合的同時水浴控溫，磁力攪拌，控制反應(yīng)溫度、攪拌速度和混合的速度一致.所得粉體經(jīng)過去離子水洗滌3次，然后經(jīng)過無水乙醇洗滌2次，置于烘箱中80℃干燥獲得最終產(chǎn)物.

對第一次分離所得清液進(jìn)行銀離子檢驗:向清液中加入硝酸，排除碳酸根離子的干擾，然后向清液中加入鹽酸至1 mol/L，若有白色沉淀生成，則溶液中銀離子沒有被還原完全;對干燥收集所得粉末進(jìn)行稱重，計算收率.

用日本島津公司生產(chǎn)的SSX－550型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌.用XD－3A型X射線衍射儀(XRD)測定粉末物相，測試時，CuK管電壓40 kV，管電流300 mA，波長0.1540 nm，掃描范圍10(°)～90(°).

2 結(jié)果及分析

2.1 pH值的作用

pH值影響著反應(yīng)速率和體系電荷，因此對所得粉末影響較大.固定其他工藝條件，考察體系pH值對銀粉形貌和粒徑的影響.圖1 c)中所示為未調(diào)體系pH值時得到的粉體，其中硝酸銀溶液自身的pH為4～5，硝酸鈀溶液的pH為一個較大的負(fù)值，抗壞血酸溶液為2～3.從圖可以看出，pH=－1.00時，得到的顆粒分散性較差，團(tuán)聚嚴(yán)重;當(dāng)pH=2.00時，得到球形顆粒，并且顆粒分散性良好，粒徑在200～300 nm;當(dāng)pH值未調(diào)節(jié)時，得到的粒度分布較寬，并且表現(xiàn)出一定程度的團(tuán)聚.因此為了得到單分散球形亞微米粉體，可將體系pH值調(diào)節(jié)到2左右.

圖1 不同pH值條件下所得銀鈀合金粉體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of silver－palladium alloy powders prepared at different pH values(a)—pH= －1.00;(b)—pH=2;(c)—without pH adjustment

2.2 分散劑濃度的影響

固定其他工藝條件，考察不同分散劑濃度對銀粉形貌和粒徑的影響.隨阿拉伯樹膠和氧化劑的質(zhì)量比的降低，顆粒有明顯長大的趨勢，與此同時，顆粒間團(tuán)聚也逐漸加劇.從圖2 d)可以看出，當(dāng)質(zhì)量比為0.01∶1時，這些顆粒為兩個或三個近球形顆粒凝并所得，顆粒粒徑較大，但團(tuán)聚嚴(yán)重;從圖2 a)可看出，當(dāng)質(zhì)量比為0.1∶1時，所得銀鈀粉顆粒為近球形，分散性較好，表面更加光滑，但顆粒粒徑較小，因此為了得到分散性更好的粉末，在不影響粒度的前提下，增加分散劑的用量.

綜上得到最優(yōu)條件為:pH=2.00，分散劑和氧化劑質(zhì)量比0.1∶1.將最優(yōu)條件下制得的粉體在500℃下煅燒，觀察其形貌(如圖3)，并進(jìn)行X射線衍射物相分析(如圖4).對照標(biāo)準(zhǔn)晶態(tài)銀卡片(01－087－0719)和鈀的標(biāo)準(zhǔn)卡片(01－087－0637)，發(fā)現(xiàn)圖中的各衍射峰與純銀和純鈀相均不吻合，且相對于主元素峰銀峰有向高角度偏移的現(xiàn)象，并表現(xiàn)出面心立方晶體結(jié)構(gòu)的特點，說明所制得的粉體為銀鈀合金而不是銀和鈀的機(jī)械混合物.圖中沒有出現(xiàn)其他雜相，說明制得粉體純度較高.由此工藝所制得的銀鈀合金粉純度較高，結(jié)晶良好，顆粒呈近球狀，表面較光滑，分散性較好，粒徑在300～600 nm，分散性較好，上述各指標(biāo)基本能達(dá)到導(dǎo)電漿料的要求.

圖2 不同分散劑和氧化劑質(zhì)量比所得銀鈀合金粉體的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of the silver－palladium alloy powders prepared at different mass ratios of Arabic gum to the oxidant

2.3 反應(yīng)機(jī)理

pH值的作用主要體現(xiàn)在兩個方面:一是影響了抗壞血酸的還原電勢，從而影響它的還原能力和反應(yīng)速率;二是影響銀、鈀離子電位差，從而影響合金化程度.

抗壞血酸是較強(qiáng)的還原劑，常常發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生脫氫抗壞血酸.

根據(jù)能斯特方程，有

可見，pH值越大，抗壞血酸濃度越大，脫氫抗壞血酸濃度越小，抗壞血酸的還原性就越強(qiáng).

圖3 最優(yōu)條件下制得的粉體在500℃煅燒后所得粉體SEM圖Fig.3 SEM micrograph of the powders calcined at 500℃

根據(jù)合金化的原理，金屬離子的實際電極電勢差越接近，則越易實現(xiàn)合金化［7～9］，當(dāng)兩種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之差值小于0.2 V時，可以實現(xiàn)合金化.按照上述原理，通過液相化學(xué)還原法，調(diào)節(jié)銀、鈀金屬離子的實際電勢差Δφ小于0.2，可以實現(xiàn)銀鈀的合金化.從圖5中可以看出，在pH＜6時，銀鈀電勢差隨［NH3］T變化(在2～4 mol/L范圍內(nèi))波動基本同步［9］.而且由圖可以查出，電勢差在0.2 V處對應(yīng)的pH值為3.7，故在pH＜3.7時，有利于合金化粉的生成.在pH=2附近電勢差為零，硝酸銀、硝酸鈀參加反應(yīng)的電動勢近似相等，可同時被還原，所以Ag－Pb粉顆粒均勻，合金化程度最高.

圖4 最優(yōu)化條件下制備的銀鈀合金粉的XRD圖Fig.4 XRD pattern of the obtained Ag－Pd powders

阿拉伯樹膠相對分子質(zhì)量約為20～30萬［10］，對表面活性劑來說，其相對分子質(zhì)量越大，空間位阻就越大，體系中顆粒不易團(tuán)聚.且相同的質(zhì)量意味著更少的分子數(shù)，因此所得顆粒較大.所以，選用阿拉伯樹膠作分散劑，能制得粒徑較大，分散較好的顆粒.隨著阿拉伯樹膠濃度的增加［11］，一方面，一次顆粒相對不容易凝聚;另一方面，溶液的黏度增加，顆粒擴(kuò)散的阻力增大了，碰撞的概率就減小了，凝聚就受到抑制.這兩方面的作用，最終使得銀鈀粉顆粒粒徑減小，團(tuán)聚加劇.

計算得到該工藝制備銀鈀合金收率為95.7%.對分離所得清液進(jìn)行離子檢驗:加入鹽酸，無沉淀生成.由于氯化銀的溶度積為1.77×10－10，因此溶液中銀離子濃度小于1.77×10－10mol/L.顯然可以認(rèn)為反應(yīng)完全，銀鈀的損失主要來自分離流失和器皿沾染損失.

圖5 Ag－Pd還原電勢差與pH的關(guān)系Fig.5 The relationship between the reduction potential difference of Ag－Pd and pH

4 結(jié)論

綜上所述，采用抗壞血酸做還原劑，制備銀鈀合金粉的最佳工藝為:用抗壞血酸還原硝酸銀/硝酸鈀，預(yù)先調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為2，用阿拉伯樹膠作分散劑，阿拉伯樹膠與氧化劑的質(zhì)量比為0.1∶1，混合方式為對稱加液，后期可采用500℃燒結(jié).所得粉末純度高、顆粒為近球形、表面比較光滑、分散性好、平均粒徑為300～600 nm，合金化程度高.上述各指標(biāo)基本能達(dá)到導(dǎo)電漿料的要求.

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